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        1. 技(ji)術(shu)文(wen)章

          Technical articles

          當前(qian)位(wei)置:首頁技術(shu)文(wen)章浙(zhe)大謝濤(tao)、鄭寧(ning)團隊(dui) AM :​ 利(li)用(yong)網絡(luo)可逆生(sheng)長實現可再(zai)生(sheng)活性4D打印

          浙(zhe)大謝濤(tao)、鄭寧(ning)團隊(dui) AM :​ 利(li)用(yong)網絡(luo)可逆生(sheng)長實現可再(zai)生(sheng)活性4D打印

          更新(xin)時(shi)間:2023-03-03點(dian)擊(ji)次數(shu):1280
          圖(tu)片(pian)

          在文(wen)學影視作(zuo)品中常(chang)有“返老還(hai)童"之(zhi)類的(de)奇思(si)妙(miao)想。比如經典奇幻(huan)電影《本傑明巴(ba)頓(dun)奇事(shi)》中,男(nan)主(zhu)角(jiao)本(ben)傑(jie)明(ming)巴(ba)頓(dun)出生(sheng)時就有著(zhe)80歲暮(mu)年(nian)老人(ren)的(de)老態龍鐘,但(dan)神奇的(de)是,隨著(zhe)歲月(yue)的(de)推移(yi),他(ta)卻(que)逐漸變(bian)得年(nian)輕,最(zui)終(zhong)回到(dao)嬰兒(er)形(xing)態。這(zhe)種(zhong)“逆生(sheng)長"的(de)能力(li)對於人類(lei)來說(shuo)也(ye)許就像神話(hua)和電影壹樣(yang)遙(yao)不可及,但(dan)是在神奇的(de)大自然中卻(que)真的(de)存在壹(yi)種(zhong)可以(yi)逆生(sheng)長的(de)生(sheng)物——燈塔(ta)水(shui)母(圖(tu)1a)。這(zhe)種(zhong)水母在適(shi)宜的(de)生(sheng)存環境中會(hui)遵(zun)循自(zi)然的(de)生(sheng)長過程,逐漸從(cong)卵生(sheng)長至水螅(xi)體(ti),最(zui)終(zhong)達到(dao)成(cheng)熟(shu)的(de)可以(yi)自由移(yi)動的(de)水母形(xing)態。但(dan)是當環境不適(shi)合(he)生(sheng)存時,比如食(shi)物短(duan)缺(que),它們(men)會退(tui)化(hua)至(zhi)其不成(cheng)熟(shu)的(de)水螅(xi)體形(xing)態,當環境再(zai)次適(shi)宜時(shi),它(ta)們(men)又會(hui)重(zhong)新(xin)生(sheng)長為(wei)水(shui)母形(xing)態。受(shou)此(ci)啟(qi)發(fa),浙(zhe)大謝濤(tao)鄭寧(ning)團隊(dui)設想,能否(fou)通過(guo)化(hua)學設計,實現聚合(he)物材(cai)料(liao)的(de)生(sheng)長和逆生(sheng)長呢?為(wei)了(le)進(jin)壹步(bu)模(mo)仿(fang)生(sheng)物的(de)復雜(za)幾何(he)形(xing)狀,研究(jiu)團隊(dui)基(ji)於3D打印,利(li)用(yong)可逆網絡生(sheng)長的(de)化學(xue)機理,提出(chu)了(le)“可再(zai)生(sheng)活性4D打印"的(de)概(gai)念(nian)(圖(tu)1b)。其(qi)中,將(jiang)“可(ke)再(zai)生(sheng)"定義為(wei)可(ke)以(yi)進(jin)行循環的(de)生(sheng)長和逆生(sheng)長。該(gai)工作(zuo)近(jin)期以(yi)“Regenerative Living 4D Printing via Reversible Growth of Polymer Networks" 為(wei)題(ti)發(fa)表(biao)在Advanced Materials上(shang),文(wen)章第壹作(zuo)者為(wei)組內碩士(shi)許小(xiao)娜和博(bo)士(shi)方子正(zheng)

          圖(tu)片(pian)
          圖(tu)片(pian)
          圖(tu)1  a) 燈塔(ta)水(shui)母的(de)生(sheng)命循環 b) 可再(zai)生(sheng)活性4D打印的(de)概(gai)念(nian)示(shi)意圖(tu)
          【化(hua)學(xue)機(ji)理】
          研究團隊(dui)設計了壹(yi)種(zhong)基(ji)於巰-烯點(dian)擊(ji)化(hua)學(xue)的(de)光固(gu)化(hua)樹(shu)脂(圖(tu)2),並將其(qi)應用於數字(zi)光3D打印(DLP),打印的(de)網絡(luo)側邊(bian)懸(xuan)掛有羥基(ji)。羥基(ji)在壹(yi)般情況保持(chi)穩定(ding),但(dan)當暴露於𝓔-己內酯(zhi)單體(ti)中時(shi),在催(cui)化劑的(de)作(zuo)用下(xia),羥基(ji)會(hui)引(yin)發(fa)己內酯(zhi)的(de)開環聚合(he)反(fan)應,從而側羥基(ji)逐漸生(sheng)長為(wei)聚(ju)己內酯(zhi)(PCL)長鏈(lian),初(chu)始(shi)打印的(de)網絡(luo)拓撲結(jie)構逐漸轉(zhuan)變為(wei)瓶(ping)刷(shua)狀。這個(ge)過程就如同植(zhi)物吸(xi)收(shou)外(wai)在養(yang)分生(sheng)長壹樣(yang),己內酯(zhi)單體(ti)就是該(gai)材料(liao)的(de)“養分(fen)"。之(zhi)後,將(jiang)生(sheng)長後的(de)材料(liao)再(zai)次暴露於另(ling)壹(yi)種(zhong)胺類(lei)單體(ti)中,其(qi)活潑氫(qing)會(hui)進(jin)攻PCL長(chang)鏈(lian)中的(de)酯(zhi)鍵,從(cong)而使得生(sheng)長的(de)PCL長鏈(lian)從網絡中脫(tuo)離(li)出來,網(wang)絡(luo)回復至(zhi)初始(shi)狀態,實現逆生(sheng)長。在體(ti)系(xi)的(de)化學(xue)設計方面(mian),研(yan)究團隊(dui)巧(qiao)妙(miao)地(di)將(jiang)生(sheng)長完。全限(xian)制(zhi)在側鏈(lian)上(shang)進(jin)行,以(yi)保護材料(liao)的(de)主體(ti)結(jie)構,確(que)保逆生(sheng)長之(zhi)後材(cai)料可以(yi)完。全回復(fu)到(dao)初始(shi)狀態。
          圖(tu)片(pian)
          圖(tu)2  可(ke)再(zai)生(sheng)活性4D打印的(de)化學(xue)機理
          那(na)麽(me),這種(zhong)生(sheng)長和逆生(sheng)長的(de)能力(li)為(wei)材(cai)料(liao)帶來了(le)什(shen)麽(me)呢?顯然,生(sheng)長自然伴隨著(zhe)體(ti)積膨(peng)脹,而逆生(sheng)長過程中體(ti)積收縮。同(tong)時(shi),在這(zhe)壹過程中,網(wang)絡(luo)的(de)化學(xue)組成(cheng)和拓撲結(jie)構發(fa)生(sheng)變化,因(yin)此(ci)材(cai)料(liao)的(de)性質也隨之(zhi)改變,並且研(yan)究(jiu)者們(men)發(fa)現這(zhe)種(zhong)體積和性質的(de)改變可(ke)以(yi)由生(sheng)長和逆生(sheng)長的(de)時間決定(ding)。
          【動力(li)學(xue)研(yan)究(jiu)】
          研究(jiu)團隊(dui)首先(xian)使(shi)用二(er)維(wei)的(de)平面(mian)薄膜(mo)對生(sheng)長和逆生(sheng)長的(de)動力(li)學(圖(tu)3a)進(jin)行了(le)探(tan)究(jiu),生(sheng)長動力學(xue)結(jie)果(guo)顯(xian)示,在特定的(de)實驗條件(jian)下(xia),以(yi)增加(jia)的(de)質量分數(shu)為(wei)度(du)量,材料(liao)的(de)生(sheng)長隨時間呈線(xian)性變(bian)化(hua),這(zhe)與己內酯(zhi)開環聚合(he)反(fan)應的(de)活性聚(ju)合(he)本(ben)質壹致(zhi)。60 min後,質量增加(jia)8倍,材(cai)料體(ti)積也相應膨(peng)脹至8倍左(zuo)右。與線(xian)性(xing)生(sheng)長不同,逆生(sheng)長過程中,材(cai)料(liao)質量呈現(xian)出冪(mi)級減小(xiao)的(de)趨勢(shi),且減小(xiao)速度(du)大於生(sheng)長過程的(de)增加(jia)速(su)度(du)。這(zhe)是因(yin)為(wei)生(sheng)長過程中己內酯(zhi)單體(ti)的(de)聚合(he)只(zhi)發(fa)生(sheng)在鏈(lian)末端,而逆生(sheng)長過程中正(zheng)丁(ding)胺(an)中的(de)活潑氫(qing)可(ke)以(yi)進(jin)攻PCL中任(ren)意位(wei)置的(de)酯(zhi)鍵。最(zui)終(zhong),30 min之(zhi)後,材(cai)料基(ji)本(ben)恢(hui)復(fu)至初始狀態。經歷(li)壹個(ge)完整(zheng)生(sheng)長/逆生(sheng)長循環之(zhi)後,由於羥基(ji)仍然懸掛於網絡(luo)側端,材料可(ke)以(yi)再(zai)次進(jin)行下(xia)壹(yi)個循環。經過5次循環(圖(tu)3b)之(zhi)後,材(cai)料依(yi)舊(jiu)具(ju)有良好的(de)穩定(ding)性。需要強(qiang)調(tiao)的(de)是,從理論上(shang)來說(shuo),這(zhe)種(zhong)生(sheng)長是沒(mei)有限(xian)制(zhi)的(de),只要己內酯(zhi)單體(ti)壹(yi)直存(cun)在,催(cui)化劑壹(yi)直具(ju)有活性,那(na)麽(me)生(sheng)長就可(ke)以(yi)持(chi)續(xu)進(jin)行下(xia)去(qu)。但(dan)是在實際情況下(xia),由於生(sheng)長使體積膨(peng)脹,但(dan)網絡(luo)的(de)主鏈(lian)骨(gu)架不變,那(na)麽(me)當膨(peng)脹到(dao)壹定(ding)程度(du)之(zhi)後,材(cai)料容(rong)易(yi)斷裂,因(yin)此(ci)為(wei)保證材料(liao)的(de)完整(zheng)性,生(sheng)長需要控制(zhi)在適(shi)宜範圍之(zhi)內。
          圖(tu)片(pian)
          圖(tu)3  a) 生(sheng)長/逆生(sheng)長動力學(xue)b) 生(sheng)長/逆生(sheng)長循環
          【性質變化(hua)研(yan)究(jiu)】
          除(chu)了(le)體(ti)積膨(peng)脹之(zhi)外,生(sheng)長和逆生(sheng)長也使得材(cai)料(liao)的(de)性質發(fa)生(sheng)變化。首先(xian),生(sheng)長在網(wang)絡側邊(bian)的(de)結(jie)晶(jing)性(xing)PCL鏈使材料(liao)從(cong)無定形(xing)轉(zhuan)變成(cheng)結(jie)晶(jing)性(xing)材料(圖(tu)4a)。並且,隨著(zhe)時(shi)間的(de)增加(jia),PCL鏈(lian)越(yue)來越(yue)長(chang),材(cai)料(liao)的(de)結(jie)晶(jing)性(xing)能也(ye)逐漸增強(qiang),具(ju)體(ti)表(biao)現為(wei)結(jie)晶(jing)溫(wen)度和結(jie)晶(jing)度(du)逐漸增加(jia)。而在逆生(sheng)長過程中,結(jie)晶(jing)性(xing)的(de)PCL鏈逐漸從(cong)網(wang)絡中脫(tuo)離(li)出來,又使(shi)得材(cai)料(liao)逐漸恢(hui)復(fu)至最初的(de)無定形(xing)態。伴(ban)隨著(zhe)結(jie)晶(jing)性(xing)能的(de)改變,材(cai)料的(de)力學(xue)性能也(ye)隨之(zhi)改變(圖(tu)4b)。生(sheng)長60 min後,室(shi)溫條件(jian)下(xia),材(cai)料的(de)模(mo)量增長(chang)至208 MPa,相較於初始(shi)的(de)0.6 MPa增加(jia)了(le)近(jin)兩個(ge)數量級。而在逆生(sheng)長後,模(mo)量再(zai)次恢(hui)復。
          圖(tu)片(pian)
          圖(tu)4  a) 結(jie)晶(jing)性(xing)能變(bian)化b) 機(ji)械(xie)性能變(bian)化
          【可(ke)再(zai)生(sheng)活性4D打印】
          利(li)用(yong)二維(wei)薄(bo)膜(mo)研究(jiu)了動(dong)力學和體積性質變化(hua)之(zhi)後,研(yan)究者們(men)將這(zhe)壹(yi)機(ji)理進(jin)壹步(bu)應用到(dao)了3D打印之(zhi)中,實現了預想的(de)可再(zai)生(sheng)活性4D打印的(de)目(mu)標理(li)念(nian)。如圖(tu)5a所(suo)示(shi),研(yan)究者們(men)實現了多種(zhong)復雜(za)的(de)幾何(he)結(jie)構體(ti)的(de)生(sheng)長,如各種(zhong)晶(jing)格(ge)結(jie)構、皇。冠(guan)結(jie)構以(yi)及樹型結(jie)構。生(sheng)長之(zhi)後,材(cai)料在維(wei)持(chi)良好的(de)形(xing)狀保真性的(de)同時(shi)發(fa)生(sheng)明顯的(de)均(jun)質體積膨(peng)脹,並且可(ke)以(yi)看出(chu),材料從(cong)透明(ming)變成(cheng)白(bai)色,這也(ye)說明(ming)了(le)材(cai)料(liao)從橡(xiang)膠(jiao)態轉(zhuan)變為(wei)結(jie)晶(jing)態(室(shi)溫條件(jian)下(xia)的(de)狀態)。同(tong)時,結(jie)晶(jing)性(xing)賦(fu)予(yu)材(cai)料(liao)良好的(de)形(xing)狀記憶性(xing)能(圖(tu)5b),這(zhe)更(geng)增加(jia)了(le)材(cai)料(liao)的(de)功能性(xing)。進(jin)壹步(bu)地(di),不同於整(zheng)體生(sheng)長帶來的(de)均(jun)質體積膨(peng)脹,區域(yu)化(hua)控(kong)制(zhi)的(de)生(sheng)長可以(yi)使材(cai)料的(de)幾何(he)結(jie)構發(fa)生(sheng)變化,並且使(shi)單壹(yi)材(cai)料轉(zhuan)變為(wei)多(duo)材(cai)料。如圖(tu)5c所(suo)示(shi),鏤(lou)空(kong)的(de)圓筒形(xing)狀在控(kong)制(zhi)僅(jin)兩端生(sheng)長之(zhi)後,兩(liang)端發(fa)生(sheng)體積膨(peng)脹且轉(zhuan)變成(cheng)結(jie)晶(jing)材(cai)料,而中間部(bu)分保持(chi)不變。之(zhi)後,經過逆生(sheng)長,材料恢(hui)復(fu)至(zhi)初(chu)始具(ju)有圓筒形(xing)狀的(de)單材(cai)料(liao)。在第二次生(sheng)長循環中,控(kong)制(zhi)圓筒的(de)左或右半(ban)區域(yu)生(sheng)長,材料生(sheng)長成(cheng)為(wei)另(ling)外(wai)壹種(zhong)形(xing)狀不同的(de)多材(cai)料。這意味(wei)著(zhe),利(li)用(yong)這種(zhong)生(sheng)長和逆生(sheng)長的(de)機理(li),結(jie)合(he)時(shi)間和空間控制(zhi),可(ke)以(yi)從壹(yi)個3D打印物體(ti)得到(dao)多種(zhong)不同的(de)衍生(sheng)物。
          圖(tu)片(pian)
          圖(tu)5  可(ke)再(zai)生(sheng)活性4D打印
          【總(zong)結(jie)】
          本文(wen)通(tong)過(guo)化學設計,利(li)用(yong)可逆網絡生(sheng)長的(de)化學(xue)機理,提出(chu)了(le)“可再(zai)生(sheng)活性4D打印"的(de)概(gai)念(nian)。這(zhe)種(zhong)方法(fa)使(shi)得3D打印材料(liao)在打印完成(cheng)之(zhi)後依(yi)然具(ju)有良好的(de)可調(tiao)節(jie)性(xing),包括(kuo)形(xing)狀、尺寸以(yi)及性質,其重(zhong)復可(ke)用(yong)的(de)性質和時空控制(zhi)的(de)方法(fa)提高(gao)了3D打印材料(liao)的(de)利(li)用(yong)率(lv),是3D打印和4D打印領(ling)域(yu)的(de)壹種(zhong)新(xin)嘗(chang)試。
          來源:高(gao)分子科(ke)學(xue)前沿(yan)
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