可(ke)見(jian)光(guang)驅(qu)動的超快水(shui)溶(rong)液ATRP，成(cheng)功用(yong)於3D打(da)印

自 1990 年(nian)代提出原(yuan)子(zi)轉(zhuan)移自(zi)由(you)基(ji)聚(ju)合（ATRP）以來，人們(men)壹直致力(li)於發(fa)展(zhan)能(neng)夠獲得(de)具(ju)有預定(ding)分(fen)子量(liang)、低(di)分(fen)散性(xing)的聚(ju)合物(wu)，以及定(ding)義(yi)明確(que)的結構(gou)的ATRP體(ti)系。與(yu)早期(qi)的熱(re)引發(fa)系統相比(bi)，光(guang)誘(you)導(dao)的 ATRP （photo-ATRP）越(yue)來越(yue)受到(dao)人們(men)的關註，因為它(ta)具(ju)有豐富(fu)的光(guang)源、廣(guang)泛可(ke)用(yong)性、環(huan)境友(you)好(hao)性和(he)時(shi)空控制性。到(dao)目前(qian)為止，photo-ATPR 已(yi)廣(guang)泛應用(yong)於精密(mi)聚(ju)合、納(na)米技術、納(na)米醫(yi)學和(he)聚(ju)合物(wu)凝膠網(wang)絡等領域(yu)。

光(guang)引發(fa)的常規(gui)自由(you)基(ji)聚(ju)合（FRP）在(zai)3D 打印應(ying)用(yong)的最為廣(guang)泛。然而(er)，FRP 提(ti)供(gong)的控制有限，會(hui)導致(zhi)死(si)聚(ju)合物(wu)鏈(lian)的產生(sheng)，從(cong)而(er)誘(you)導(dao)異(yi)質(zhi)凝(ning)膠(jiao)網(wang)絡的形成(cheng)，無法(fa)進(jin)壹步(bu)的鏈(lian)延(yan)伸和(he)後(hou)功(gong)能(neng)化(hua)。相反，通(tong)過活性自(zi)由基(ji)聚(ju)合（如(ru)，ATRP 和(he)RAFT）形(xing)成(cheng)的聚(ju)合物(wu)網(wang)絡更均勻，“活"的聚(ju)合物(wu)鏈(lian)的特(te)性使網(wang)絡很(hen)容易(yi)進(jin)行(xing)後修(xiu)飾(shi)。但photo-ATRP 尚未在 3D 打(da)印方面取得(de)突(tu)破，主(zhu)要(yao)因為有兩個(ge)障礙(ai)需(xu)要(yao)克(ke)服(fu)：典型 photo-ATRP 系統的聚(ju)合速率緩慢和(he)氧(yang)氣(qi)抑制問題(ti)（3D 打印需(xu)要(yao)在(zai)露天(tian)條(tiao)件(jian)下進(jin)行(xing)）。

基(ji)於(yu)此，鄭州(zhou)大學龐(pang)新(xin)廠教(jiao)授團(tuan)隊首。次(ci)報(bao)道(dao)了以碳量子(zi)點為催(cui)化(hua)劑，可(ke)見(jian)光(guang)驅(qu)動的超快水(shui)溶(rong)液聚(ju)合，壹分(fen)鐘內(nei)單體(ti)轉(zhuan)化(hua)率(lv)高(gao)達(da)90%以上，且聚(ju)合物(wu)的分(fen)子量(liang)分(fen)布低(di)於(yu)1.25。利(li)用(yong)該體(ti)系成功實現了首。例基(ji)於(yu)ATRP的3D打印。由(you)於(yu)碳量子(zi)點優良和(he)穩(wen)定(ding)的光(guang)學特(te)性也為打(da)印物(wu)體(ti)提供(gong)了有趣的光(guang)致(zhi)發(fa)光(guang)能(neng)力(li)。該方案(an)的成功(gong)將為功(gong)能(neng)和(he)刺(ci)激(ji)響應(ying)性水凝(ning)膠(jiao)材料的制備(bei)提(ti)供(gong)壹個新的平(ping)臺。該研(yan)究以為“Ultrafast Visible-Light-Induced ATRP in Aqueous Media with Carbon Quantum Dots as the Catalyst and Its Application for 3D Printing"為題(ti)發(fa)表於(yu)最新(xin)壹期(qi)的《JACS》。

在此之前作(zuo)者發(fa)現100%吡啶(ding)氮(dan)摻(chan)雜的碳量子(zi)點比(bi)其它(ta)碳量子(zi)點催化(hua)可(ke)見(jian)光(guang)誘(you)導(dao)的ATRP表現(xian)出更優異的催化(hua)能(neng)力(li)，具(ju)有更高(gao)的聚(ju)合速率和(he)較窄的分(fen)子量(liang)分(fen)布。因此在這(zhe)個工作(zuo)中(zhong)作(zuo)者選(xuan)擇此類碳量子(zi)點為催(cui)化(hua)劑，研(yan)究其(qi)催(cui)化(hua)丙(bing)烯(xi)酸羥(qiang)乙酯(zhi)聚(ju)合的能(neng)力(li)。作(zuo)者首先(xian)受用(yong)不(bu)同的光(guang)源研(yan)究了其聚(ju)合動力(li)學，研(yan)究發(fa)現即(ji)使利(li)用(yong)綠光(guang)（6W, λ_max = 530 nm, 2 mW cm⁻²）和(he)太(tai)陽光(guang)，25min內(nei)單體(ti)也可(ke)以轉(zhuan)化(hua)80%以上（圖1a-b）。而使用(yong)藍(lan)光(guang)（6W, λ_max = 460 nm, 2 mW cm⁻²）時(shi)，單體(ti)在十(shi)分(fen)鐘就可(ke)以轉(zhuan)化(hua)90%以上，隨(sui)著單體(ti)轉(zhuan)化(hua)率(lv)的提高(gao)，聚(ju)合物(wu)的分(fen)子量(liang)線(xian)性(xing)的增(zeng)加，且分(fen)子量(liang)保持(chi)較窄的分(fen)布，具(ju)有優異的控制性（圖1c）。此外，控(kong)制實驗(yan)表明(ming)，光(guang)源的存在(zai)與(yu)否(fou)可(ke)以有效的控制聚(ju)合反應的開(kai)關，具(ju)有完。美的控制性（圖1d）。

圖1. a)反應裝置圖，b)不(bu)同光(guang)照(zhao)射(she)下ATRP的動力(li)學圖，c) M_n和(he)M_w/M_n在(zai)不(bu)同光(guang)照(zhao)射(she)下的演化(hua)，d) CuBr₂/TPMA濃(nong)度(du)和(he)光(guang)源對ATRP的影響。

隨(sui)後(hou)作(zuo)者通(tong)過控制實驗(yan)對聚(ju)合條(tiao)件(jian)進(jin)行(xing)了優化(hua)，發(fa)現碳量子(zi)點的最佳(jia)用(yong)量為0.25和(he)0.50 mg/mL（圖2a-c）。而Na₂EDTA的用(yong)量的提高(gao)可(ke)以顯著(zhu)的提高(gao)聚(ju)合速率，使單體(ti)在1min內(nei)聚(ju)合90%以上，但是當用(yong)量超過10 mM時(shi)，會促(cu)進(jin)羥(qiang)基(ji)自(zi)由(you)基(ji)的形成(cheng)，從(cong)而(er)阻(zu)礙(ai)形(xing)成(cheng)活(huo)性(xing)聚(ju)合（圖2d-f）。即使在氧(yang)氣(qi)存在(zai)的條(tiao)件(jian)下，當(dang)Na₂EDTA的用(yong)量為10 mM時(shi)，單體(ti)可(ke)以在5min內(nei)轉(zhuan)化(hua)81%而(er)不(bu)發(fa)生失活。有效的證明(ming)了該體(ti)系對氧(yang)氣(qi)的耐(nai)受性(xing)和(he)用(yong)於3D打(da)印的潛力(li)（圖2g-i）。

圖2. a-c)無氧(yang)條(tiao)件(jian)下，碳量子(zi)點的投(tou)料量(liang)對(dui)聚(ju)合速率和(he)分(fen)子量(liang)及分(fen)子量(liang)分(fen)布的影響，d-f)無(wu)氧(yang)條(tiao)件(jian)下，Na₂EDTA的用(yong)量對(dui)聚(ju)合速率和(he)分(fen)子量(liang)及分(fen)子量(liang)分(fen)布的影響，g-i)有氧(yang)條(tiao)件(jian)下，Na₂EDTA的用(yong)量對(dui)聚(ju)合速率和(he)分(fen)子量(liang)及分(fen)子量(liang)分(fen)布的影響。

最後(hou)，作(zuo)者通(tong)過簡單地調整(zheng)固化(hua)時(shi)間和(he)切(qie)片(pian)層(ceng)厚(hou)，3D打印出(chu)不(bu)同的長方體(ti)、圓柱(zhu)體(ti)和(he)字(zi)母(mu)，甚(shen)至(zhi)是結構(gou)更為復雜的金字(zi)塔(ta)，證明了該體(ti)系用(yong)於3D打(da)印的能(neng)力(li)（圖3）。

圖3. 3D打印的長方體(ti)、圓柱(zhu)體(ti)和(he)字(zi)母(mu)，以及金(jin)字(zi)塔(ta)。

總(zong)結：作(zuo)者發(fa)展(zhan)了首。例可(ke)見(jian)光(guang)誘(you)導(dao)、碳量子(zi)點催化(hua)的、具(ju)有耐(nai)氧(yang)特(te)性的超快水(shui)溶(rong)液ATRP聚(ju)合，並(bing)成功利(li)用(yong)3D打印具(ju)有光(guang)致(zhi)發(fa)光(guang)行(xing)為的高(gao)精度(du)聚(ju)合物(wu)材料，為功(gong)能(neng)和(he)刺(ci)激(ji)響應(ying)性水凝(ning)膠(jiao)材料的制備(bei)提(ti)供(gong)了壹個新的平(ping)臺。