廣東工(gong)業大(da)學《ACS AMI》：微針SERS傳感(gan)器實現農藥殘(can)檢(jian)測(ce)

更新時(shi)間(jian)：2023-05-11

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微針SERS傳感(gan)是壹(yi)種基(ji)於表(biao)面(mian)增強(qiang)拉曼散射（SERS）技術(shu)的(de)傳感(gan)器，它利(li)用(yong)微米級(ji)別的(de)針尖結構(gou)來增強(qiang)樣品(pin)的(de)SERS信(xin)號(hao)，從(cong)而提高(gao)檢(jian)測(ce)靈(ling)敏(min)度(du)。SERS技術(shu)是壹(yi)種非常靈(ling)敏(min)的光譜技術(shu)，可(ke)以(yi)檢(jian)測(ce)非常微小的(de)分子(zi)，並且可(ke)以(yi)提供(gong)分子(zi)的結構(gou)信(xin)息。由於其高(gao)靈(ling)敏(min)度(du)和(he)選擇(ze)性(xing)，SERS技術(shu)被廣(guang)泛(fan)應(ying)用於分(fen)析化(hua)學、生物(wu)醫(yi)學和(he)環境(jing)監測(ce)等領(ling)域。近年來，殘(can)留農藥已成(cheng)為最。關註(zhu)的(de)話(hua)題之壹(yi)，在茶葉(ye)、水果(guo)、蔬菜(cai)等不(bu)同(tong)的(de)農產品(pin)中(zhong)都(dou)檢(jian)測(ce)到了殘(can)留農藥。有些殘(can)留農藥，特別是內源性農藥，不易(yi)被清除，可導致癌癥、激(ji)素(su)破壞(huai)、哮喘、過(guo)敏(min)等(deng)多(duo)種疾(ji)病。微針SERS傳感(gan)器也(ye)開(kai)始應(ying)用於農藥殘(can)留檢(jian)測(ce)領(ling)域，用於保(bao)障食品(pin)安(an)全(quan)。有報(bao)道(dao)指(zhi)出(chu)，通(tong)過(guo)調節微針SERS傳感(gan)器微針的尺(chi)寸(cun)和形狀，可以(yi)實(shi)現對傳感(gan)器性能(neng)的有效調控。微針的尺(chi)寸(cun)和形狀可以(yi)影響(xiang)其表(biao)面(mian)增強(qiang)效應(ying)，進而(er)影響(xiang)SERS信(xin)號(hao)的(de)強(qiang)度(du)和(he)穩定性。同(tong)時(shi)，微針的形(xing)狀也(ye)會影響(xiang)探(tan)針分子(zi)在微針表(biao)面(mian)的(de)分布和取向，從(cong)而影響(xiang)傳感(gan)器的靈(ling)敏(min)度(du)和(he)選擇(ze)性(xing)。由於SERS技術(shu)檢(jian)測(ce)農藥殘(can)留發(fa)生在微針上(shang)，合(he)理設計(ji)微針的尺(chi)寸(cun)和形狀對優化(hua)微針SERS傳感(gan)器的表(biao)面(mian)增強(qiang)效應(ying)和信(xin)號(hao)穩定性尤(you)為(wei)重要(yao)。通(tong)過(guo)微納(na)加工(gong)技術(shu)制備具有不同(tong)尺(chi)寸(cun)和形狀的微針陣列，未來將(jiang)有更多(duo)的微針SERS傳感(gan)器應(ying)用農藥殘(can)留檢(jian)測(ce)領(ling)域。

近期(qi)，廣(guang)東工(gong)業大(da)學王(wang)成勇(yong)教(jiao)授團隊提出(chu)了壹(yi)種新型的(de)微針SERS傳感(gan)器。該團隊利(li)用(yong)2微米精度(du)的(de)面投影微立(li)體(ti)光刻技術(shu)（nanoArch S130 ，摩(mo)方(fang)精(jing)密(mi)）實(shi)現(xian)微針模具的高(gao)精(jing)度(du)3D打(da)印(yin)，結(jie)合(he)倒模技術(shu)，並(bing)將(jiang)銀納(na)米顆粒引入到透明(ming)質(zhi)酸鈉/聚乙烯(xi)醇水凝(ning)膠(jiao)微針貼(tie)片（PVA/HA MN）中(zhong)，最終獲得具有高(gao)靈(ling)敏(min)性能(neng)的Ag/HA/PVA微針貼(tie)片基(ji)SERS傳感(gan)器。該傳感(gan)器由銀納(na)米顆粒和透(tou)明(ming)質(zhi)酸鈉/聚乙烯(xi)醇水凝(ning)膠(jiao)組(zu)成(cheng)，具有優異(yi)的(de)溶(rong)脹性(xing)能(neng)，能(neng)快速吸(xi)收農產品(pin)中(zhong)殘(can)留的(de)農藥，實現(xian)殘(can)留農藥的快速檢(jian)測(ce)，以(yi)及(ji)具有高(gao)比表(biao)面(mian)積的臺(tai)階結(jie)構(gou)，極(ji)大的提高(gao)了微針SERS傳感(gan)器的檢(jian)測(ce)性能(neng)。此(ci)外，該(gai)微針SERS傳感(gan)器成功(gong)解(jie)決了SERS傳感(gan)器檢(jian)測(ce)中的問(wen)題(ti)，例(li)如(ru)現(xian)有的SERS傳感(gan)器只(zhi)能(neng)檢(jian)測(ce)農產品(pin)表(biao)面(mian)的(de)農藥殘(can)留，不(bu)能(neng)檢(jian)測(ce)農產品(pin)內(nei)部的農藥殘(can)留等(deng)。該傳感(gan)器中微針貼(tie)片的(de)針尖可穿(chuan)透角質層，檢(jian)測(ce)農產品(pin)內(nei)部的殘(can)留農藥；微針貼(tie)片的(de)基(ji)底(di)可(ke)接觸(chu)農產品(pin)表(biao)面(mian)，檢(jian)測(ce)農產品(pin)表(biao)面(mian)的(de)殘(can)留農藥。相關成(cheng)果(guo)以(yi)“Novel Microneedle Patch-Based Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Sensor for the Detection of Pesticide Residues"為(wei)題發表(biao)在《ACS Applied Materials & Interfaces》期(qi)刊(kan)上(shang)。

圖(tu)片(pian)

圖(tu)1 微針SERS傳感(gan)器同(tong)時(shi)檢(jian)測(ce)農產品(pin)表(biao)面(mian)和(he)內部殘(can)留農藥的原(yuan)理圖(tu)：微針針尖可穿(chuan)透角質層，檢(jian)測(ce)農產品(pin)內(nei)部的殘(can)留農藥；微針基(ji)底(di)可(ke)接觸(chu)農產品(pin)表(biao)面(mian)，檢(jian)測(ce)農產品(pin)表(biao)面(mian)的(de)殘(can)留農藥。

該研(yan)究(jiu)中(zhong)，微針SERS傳感(gan)器同(tong)時(shi)檢(jian)測(ce)農產品(pin)表(biao)面(mian)和(he)內部殘(can)留農藥的原(yuan)理如(ru)圖(tu)1所(suo)示，它分(fen)為(wei)兩(liang)個(ge)部分：（i）檢(jian)測(ce)農產品(pin)內(nei)部殘(can)留農藥的微針針尖，其表(biao)面(mian)具有銀納(na)米顆粒，用以(yi)顯(xian)著(zhu)增強(qiang)農藥分子(zi)的拉曼信(xin)號(hao)，而(er)針尖具有高(gao)比表(biao)面(mian)積的臺(tai)階結(jie)構(gou)，提高(gao)了微針SERS傳感(gan)器的檢(jian)測(ce)性能(neng)；（ii）檢(jian)測(ce)農產品(pin)表(biao)面(mian)殘(can)留農藥的微針基(ji)底(di)。為(wei)了制造出(chu)微針SERS傳感(gan)器，該團隊首(shou)先(xian)利(li)用面投影微立(li)體(ti)光刻技術(shu)（nanoArch S130 ，摩(mo)方(fang)精(jing)密(mi)）完成(cheng)微針陽模(mo)的制造，通(tong)過(guo)將(jiang)Sylgard 184A和(he)Sylgard 184B以(yi)10:1重(zhong)量比混(hun)合(he)來制備聚合(he)物混(hun)合(he)溶(rong)液倒在微針陽模(mo)上(shang)，固化(hua)，得到PDMS微針模具；然(ran)後將(jiang)透(tou)明(ming)質(zhi)酸鈉/聚乙烯(xi)醇混(hun)合(he)溶(rong)液倒入模(mo)具，通(tong)過(guo)循環冷(leng)凍-解(jie)凍使(shi)聚合(he)物發生交聯(lian)，制備HA/PVA水凝(ning)膠(jiao)聚合(he)物微針；再(zai)然(ran)後將(jiang)微針浸(jin)入到Ag納(na)米顆粒懸浮(fu)液中(zhong)；最後，制造出(chu)Ag/HA/PVA微針貼(tie)片基(ji)SERS傳感(gan)器，如(ru)圖(tu)2所(suo)示。由此(ci)，最終制備的(de)Ag/HA/PVA微針貼(tie)片基(ji)SERS傳感(gan)器表(biao)面(mian)銀納(na)米顆粒均勻(yun)分布(bu)(圖(tu)2（e）)，且其粒徑(jing)為(wei)80 nm（圖(tu)2（f）），這(zhe)是Ag/HA/PVA微針貼(tie)片基(ji)SERS傳感(gan)器檢(jian)測(ce)的基(ji)礎(chu)。

圖(tu)片(pian)

圖(tu)2 Ag/HA/PVA微針貼(tie)片SEM照(zhao)片(pian)。（a）傾斜(xie)圖(tu)（傾斜(xie)度(du)：30°；比例(li)尺(chi)：500 μm）；（b）低(di)倍(bei)（比例(li)尺(chi)：200 μm）；（c）高(gao)倍(bei)（比例(li)尺(chi)：100 μm）；（d）俯(fu)視(shi)圖(tu)（比例(li)尺(chi)：500 μm）；（e）低(di)倍(bei)（比例(li)尺(chi)：1 μm）；（f）高(gao)倍(bei)（比例(li)尺(chi)：500 nm）。該(gai)圖(tu)表(biao)明(ming)Ag納(na)米顆粒均勻(yun)分布(bu)於微針貼(tie)片。

通(tong)過(guo)臺(tai)階(jie)結(jie)構(gou)的微針與表(biao)面(mian)光滑的普通(tong)微針進行對比，微針的臺(tai)階結(jie)構(gou)可增加針21.7%的表(biao)面(mian)積，其有利於提高(gao)Ag/HA/PVA微針貼(tie)片基(ji)SERS傳感(gan)器的檢(jian)測(ce)性能(neng)。為了進壹(yi)步研(yan)究(jiu)該(gai)微針SERS傳感(gan)器的檢(jian)測(ce)性能(neng)，該團隊還(hai)在不同(tong)濃(nong)度(du)的(de)福美(mei)雙與噻(sai)菌(jun)靈(ling)下(xia)進行壹(yi)系列實驗(yan)。最終，利(li)用微針貼(tie)片基(ji)SERS傳感(gan)器，成功(gong)檢(jian)測(ce)出茶葉、菠(bo)菜(cai)和西紅柿中殘(can)留的(de)福美(mei)雙和噻(sai)菌(jun)靈(ling)。其檢(jian)測(ce)福美(mei)雙的濃(nong)度(du)範(fan)圍(wei)為(wei)10^-⁷M-10^-4M；其檢(jian)測(ce)噻(sai)菌(jun)靈(ling)的(de)濃(nong)度(du)範(fan)圍(wei)為(wei)10^-8M-10^-5M，如(ru)圖(tu)3。

與(yu)現(xian)有的微針SERS傳感(gan)器相比，該團隊提出(chu)的Ag/HA/PVA微針貼(tie)片基(ji)SERS傳感(gan)器不僅具有操作(zuo)簡(jian)單(dan)、微創等(deng)優點(dian)，還(hai)能(neng)同(tong)時(shi)檢(jian)測(ce)農產品(pin)表(biao)面(mian)和(he)內部的殘(can)留農藥，在農藥殘(can)留檢(jian)測(ce)方面具有巨(ju)大(da)應(ying)用潛(qian)力(li)。

圖(tu)片(pian)

圖(tu)3 微針傳感(gan)器檢(jian)測(ce)不同(tong)濃(nong)度(du)福美(mei)雙與噻(sai)菌(jun)靈(ling)SERS曲(qu)線圖(tu)

上(shang)壹(yi)條基(ji)於3D打(da)印(yin)技術(shu)制造適(shi)用於微重力(li)環境(jing)的微孔板(ban)
下(xia)壹(yi)條基(ji)於側(ce)面數字(zi)光處(chu)理的3D打(da)印(yin)技術(shu)快速制備微流控芯(xin)片