增材(cai)制造(zao)(又(you)稱(cheng)3D打印)是壹(yi)種先(xian)進(jin)的(de)材(cai)料(liao)加工(gong)技術(shu),可(ke)用於(yu)產品(pin)的快速成型,以(yi)及復雜(za)結構(gou)產品(pin)的精(jing)密加工(gong),因此(ci),3D打印在功(gong)能(neng)器(qi)件,微(wei)模(mo)具以(yi)及超材(cai)料的(de)制(zhi)備(bei)等(deng)領域(yu)受到(dao)了(le)廣泛的關註(zhu)。基(ji)於(yu)3D打印技術(shu)的(de)材料微加工(gong)工(gong)藝取決於(yu)打印工(gong)具和(he)所(suo)應用材料(liao),通(tong)過對(dui)打印物(wu)體的(de)高(gao)精(jing)度控(kong)制,實(shi)現復雜(za)結構(gou)的微(wei)制造(zao)。近年來(lai),新加坡(po)南(nan)洋(yang)理工(gong)大學(xue)材(cai)料(liao)系在此(ci)領(ling)域(yu)取得(de)了(le)顯(xian)著進(jin)展。他們自主(zhu)研發(fa)制(zhi)備(bei)了(le)壹(yi)系列可(ke)光(guang)固化打印樹脂(zhi),通(tong)過利用前(qian)驅(qu)體策(ce)略(lve)以(yi)及二次固化處理,配合打印精(jing)度為(wei)微米級的(de)摩(mo)方精(jing)密面投影(ying)微(wei)立(li)體(ti)光(guang)刻(PμSL)技術,成(cheng)功制備了(le)高(gao)性能(neng)晶格(ge)超材(cai)料(liao),以(yi)及熱固塑(su)料(liao)和(he)陶(tao)瓷材料(liao)的微(wei)加工(gong)制備(bei)。固(gu)體(ti)玻璃碳是(shi)壹(yi)種具(ju)有(you)低(di)序(xu)玻璃狀無定(ding)形結構(gou)的碳(tan)材料(liao),具(ju)有(you)特殊的(de)電(dian)化學(xue)、熱、機(ji)械(xie)和(he)電(dian)學(xue)特(te)性,在眾多領域(yu)如(ru)精(jing)密微型模(mo)具、燒(shao)蝕(shi)防護罩(zhao)、電(dian)化學(xue)傳感(gan)器等(deng)方面(mian)都(dou)有廣泛的應用。然而(er),相(xiang)比於(yu)其它材料,例如(ru)塑(su)料(liao),金(jin)屬(shu)和(he)陶(tao)瓷,固體(ti)碳材(cai)料(liao)的加工(gong)制備(bei)具(ju)有(you)更大的(de)挑(tiao)戰(zhan)性,因(yin)為他(ta)們的高(gao)熱阻和(he)高(gao)脆性(xing),固(gu)體碳既(ji)不能(neng)通(tong)過熔(rong)融擠(ji)出成(cheng)型也(ye)不能(neng)通(tong)過高(gao)溫(wen)燒(shao)結進(jin)行加工(gong)。
近日,在前(qian)期(qi)工(gong)作(zuo)的基(ji)礎(chu)上,新(xin)加坡(po)南(nan)洋(yang)理工(gong)大學(xue)胡(hu)曉教授團隊(dui)報道(dao)了(le)新(xin)型可(ke)光(guang)固化的(de)鄰(lin)苯(ben)二甲腈(jing)(PN)單體並(bing)制(zhi)備了(le)可(ke)3D打印樹脂(zhi),通(tong)過PμSL技術(shu)以(yi)及固化熱解處理,成(cheng)功(gong)實現了(le)玻璃碳(Glassy Carbon)的(de)精(jing)密微加工(gong)。在他(ta)們的工(gong)作(zuo)中,研(yan)究者首先合(he)成(cheng)了(le)可(ke)光(guang)固化PN單體並(bing)溶解在(zai)溶液中配成可(ke)打印樹脂(zhi),然(ran)後(hou)利(li)用PμSL技術(shu),並(bing)采用nanoArch® S140 3D打印設備(bei)(精(jing)度:10 µm)將(jiang)得到(dao)的(de)樹(shu)脂打印成型具有微米分辨(bian)率(lv)的3D結構(gou)。之後(hou),經(jing)過熱處理和(he)熱裂解轉(zhuan)化成(cheng)為(wei)具有(you)復雜(za)結構(gou)的玻璃碳產物(wu)。由於(yu)所(suo)制備(bei)PN單體的(de)高(gao)碳產率(lv),這(zhe)種(zhong)利用前(qian)驅(qu)體策(ce)略(lve)和(he)3D打印技術(shu)得(de)到(dao)的(de)玻璃碳結構(gou),不僅(jin)實(shi)現了(le)微(wei)米尺(chi)度上(shang)的結構(gou)復雜(za)性,同(tong)時在(zai)保持(chi)了(le)玻璃碳產物(wu)的結構(gou)完(wan)整(zheng)性(xing),保真性(xing)和(he)低(di)收(shou)縮(suo)性(xing)。此(ci)方(fang)法(fa)為推進玻璃碳在(zai)醫療工(gong)具、電(dian)化學(xue)器(qi)件、精(jing)密微成(cheng)型設備,以(yi)及在能(neng)源(yuan)和(he)航空航天技(ji)術中的(de)應(ying)用提供(gong)了(le)壹(yi)個(ge)新(xin)的(de)設(she)計(ji)思路(lu)。相(xiang)關研究成果(guo)以(yi)“Micro-fabrication of Glassy Carbon with Low Shrinkage and High Char Yield using High-performance Photocurable Phthalonitrile (PN) Resins" 為題發(fa)表(biao)在國(guo)際(ji)期(qi)刊(kan)《Additive Manufacturing》上。
在該項工(gong)作(zuo)中,研(yan)究者所(suo)制備(bei)的新型PN樹脂表(biao)現出優(you)異的熱性能(neng)和(he)機(ji)械(xie)性能(neng),具(ju)有接(jie)近(jin)300℃玻璃化轉(zhuan)變(bian)溫(wen)度(Tg)和(he)150 MPa的(de)抗彎(wan)強度,以(yi)及快速光聚(ju)合(he)的能(neng)力(li),可(ke)用於(yu)3D打印技術(shu)的(de)成型加工(gong)。研究(jiu)者(zhe)通(tong)過PμSL技術(shu),制(zhi)備出具(ju)有微米級分(fen)辨(bian)率(lv)的復雜(za)結構(gou),通過將打印好的產物(wu)進行二(er)階(jie)段(duan)的固(gu)化以(yi)及漸進(jin)式熱解處理,最(zui)終(zhong)得到(dao)了(le)具(ju)有(you)復(fu)雜(za)結構(gou)的玻璃碳產品(pin)。(如(ru)圖1)

圖 1.使(shi)用新型PN樹脂打印的3D結構(gou)以(yi)及熱處理後(hou)的(de)結構(gou)和(he)轉(zhuan)換(huan)為(wei)玻璃碳的(de)結構(gou)。進壹(yi)步研(yan)究(jiu)表(biao)明(ming),由於(yu)所(suo)制備(bei)的PN樹脂(zhi)具(ju)有(you)較高(gao)的碳(tan)產率(lv)(> 60wt%),最終(zhong)通過熱解得(de)到(dao)的(de)3D打印玻璃碳結構(gou)具有(you)較低(di)的(de)各向同(tong)性(xing)收(shou)縮(suo)率(lv)(~29%),並且產品(pin)表(biao)面光(guang)滑(hua),結構(gou)完(wan)整(zheng),內部無微(wei)觀缺陷(xian)。再經(jing)過拉(la)曼光譜(pu),XRD,三點(dian)壓(ya)縮(suo)等(deng)壹(yi)系列的(de)測試(shi),深入表(biao)征了(le)玻璃碳產物(wu)的結構(gou)特征(zheng)和(he)機(ji)械(xie)性能(neng)(圖2)。
圖 2.(a) CAD 結構(gou)模(mo)型,使用 PN樹脂(zhi)的(de) 3D 打印、熱處理和(he)玻璃碳的(de)蜂窩(wo)結構(gou)。(b) (c) (d)所(suo)得結構(gou)的表(biao)面和(he)橫截面表(biao)面形(xing)態。在(zai)800 和(he) 1000度熱解得(de)到(dao)產物(wu)的(e) 拉(la)曼光譜(pu) (f) XRD 圖譜(pu) (g)蜂窩(wo)結構(gou)的應(ying)力應(ying)變(bian)曲線。最後(hou),研(yan)究者還(hai)探(tan)索了(le)玻璃碳微(wei)加工(gong)產品(pin)在壹(yi)些領域(yu)的潛在(zai)應(ying)用(例如(ru),接(jie)骨(gu)螺(luo)釘(ding)、微(wei)電(dian)極、微模(mo)具等(deng) (圖3))並(bing)比較了(le)常(chang)見(jian)聚(ju)合(he)物(wu)樹脂(zhi)和(he)本(ben)工(gong)作(zuo)樹脂(zhi)的碳產率(lv),熱性能(neng)以(yi)及收縮(suo)率(lv)。圖 3.(a) 使(shi)用 PN樹脂(zhi)打印的具(ju)有(you)潛在(zai)應(ying)用的玻璃碳結構(gou);本(ben)工(gong)作(zuo)所(suo)制備(bei)的PN樹脂(zhi) (b) 與(yu)常(chang)見(jian)聚(ju)合(he)物(wu)樹脂(zhi)的Tg 和(he)碳(tan)產率(lv)的對(dui)比;(c) 與其他材(cai)料(liao)打印的碳(tan)產品(pin)的收(shou)縮(suo)率(lv)和(he)碳(tan)產率(lv)的對(dui)比。結論(lun):本(ben)研(yan)究(jiu)通過使用可(ke)光(guang)聚合(he)PN樹(shu)脂和(he)PμSL技(ji)術(shu)制(zhi)造(zao)出來(lai)復雜的玻璃碳微(wei)結構(gou)。所(suo)研發(fa)的(de)PN樹(shu)脂(zhi)具有出優(you)異的熱性能(neng),機(ji)械(xie)性能(neng)和(he)高(gao)碳產率(lv);熱解後(hou)所(suo)得到(dao)的(de)玻璃碳產品(pin)有低(di)收(shou)縮(suo)率(lv)和(he)優(you)異(yi)的(de)結構(gou)完(wan)整(zheng)性(xing)。通過這(zhe)種(zhong)精(jing)密加工(gong)方法(fa)成(cheng)功(gong)制造(zao)出來(lai)的玻璃碳接(jie)骨(gu)螺(luo)釘(ding)、電(dian)極(ji)和(he)微(wei)流(liu)體(ti)模(mo)具等(deng)功能(neng)性(xing)的產品(pin),展現了(le)該樹脂以(yi)及這(zhe)種(zhong)制造(zao)方法在(zai)醫療、電化學(xue)和(he)微(wei)制(zhi)造(zao)領域(yu)的廣闊(kuo)應(ying)用潛能(neng)。總(zong)而言(yan)之,本(ben)工(gong)作(zuo)不但報(bao)道(dao)了(le)新(xin)型碳前(qian)驅(qu)體PN樹脂的(de)制(zhi)備(bei)與表(biao)征,更成(cheng)功(gong)實現了(le)固(gu)體(ti)碳(tan)材(cai)料的精(jing)密微加工(gong),進壹(yi)步表(biao)明(ming)增材(cai)制造(zao)技術(例如(ru)PμSL技(ji)術(shu))在材料復(fu)雜(za)結構(gou)加工(gong)方面(mian)的(de)優(you)勢(shi)和(he)潛力(li)。