西(xi)北(bei)工業大學(xue)黃(huang)維(wei)、於濤團隊(dui)：用(yong)於(yu)機(ji)械自監控3D打(da)印(yin)結構(gou)的(de)可(ke)調余(yu)輝(hui)

高分(fen)子(zi)材料的(de)老(lao)化(hua)、應(ying)力(li)失效等問(wen)題已(yi)成為限(xian)制(zhi)高(gao)分子(zi)材料進壹(yi)步發(fa)展(zhan)和應(ying)用的(de)瓶(ping)頸(jing)，同(tong)時也(ye)是樹(shu)脂基3D打印(yin)材料發展(zhan)必須(xu)克服(fu)的(de)關(guan)鍵問(wen)題。當前(qian)，樹(shu)脂基3D打印(yin)材料的(de)老(lao)化(hua)及(ji)應(ying)力(li)失效分析通常(chang)需借(jie)助(zhu)大(da)型(xing)設(she)備對(dui)材料進行(xing)損傷(shang)性分析(xi)監(jian)測。而(er)且樹(shu)脂基3D打印(yin)材料的(de)老(lao)化(hua)及(ji)應(ying)力(li)失效分析面臨著高(gao)成本(ben)、單(dan)點監(jian)測、難(nan)以無損實時監測(ce)等諸多問(wen)題。

針(zhen)對以(yi)上問(wen)題，西(xi)北(bei)工業大學(xue)黃(huang)維(wei)院士團隊(dui)於(yu)濤(tao)教(jiao)授(shou)課題組(zu)，提(ti)出(chu)將(jiang)有(you)機(ji)室(shi)溫(wen)磷(lin)光(guang)分子(zi)用於3D打印(yin)樹(shu)脂力(li)學(xue)性質實時監測(ce)的(de)全(quan)新(xin)思路（機(ji)理見(jian)圖1）。研(yan)究團隊(dui)設(she)計制(zhi)備(bei)兩種(zhong)具(ju)有 "供體(ti)-受(shou)體(ti)-受(shou)體(ti)"（D-A-A'）構(gou)型的(de)高(gao)效有機(ji)室(shi)溫(wen)磷(lin)光(guang)分子(zi)DTPPAO 和tBuDTPPAO，將(jiang)DTPPAO分(fen)子以(yi)物理(li)摻雜(za)方式與HEA-AA光(guang)固(gu)化樹(shu)脂混合(he)均(jun)勻制(zhi)備(bei)具(ju)有力(li)學(xue)性能自監(jian)測(ce)的(de)HEA-AA/DTPPAO光(guang)固(gu)化材料，采(cai)用(yong)數(shu)字(zi)光(guang)處理（DLP）3D打(da)印(yin)技術(shu)，通(tong)過(guo)摩方(fang)精密nanoArch® P150（精度(du)：25μm）3D打(da)印(yin)設(she)備，打(da)印(yin)了(le)壹(yi)系列(lie)三(san)維結構，並成功(gong)應(ying)用於(yu)結(jie)構(gou)健康監(jian)測領(ling)域，該(gai)成(cheng)果為有機(ji)室(shi)溫(wen)磷(lin)光(guang)在結(jie)構健康領(ling)域的(de)應(ying)用奠定了(le)基礎(chu)。

相(xiang)關(guan)成果(guo)以“Tunable afterglow for mechanical self-monitoring 3D printing structures"為題發表在(zai)期(qi)刊(kan)《Nature Communications》上，西(xi)北(bei)工業大學(xue)柔(rou)性電(dian)子研(yan)究院黃榮娟博士後和碩士(shi)研(yan)究生何運飛(fei)為本文(wen)的(de)共(gong)同(tong)第壹(yi)作者(zhe)，於濤教(jiao)授(shou)和黃維(wei)院士作(zuo)為共同(tong)通訊作(zuo)者(zhe)。

圖1：有(you)機(ji)室(shi)溫(wen)磷(lin)光(guang)分子(zi)用於3D打印(yin)樹(shu)脂力(li)學(xue)性質實時監測(ce)的(de)機(ji)理示意圖

利(li)用(yong) DTPPAO的(de)可(ke)調余(yu)輝(hui)特性，研(yan)究團隊(dui)采(cai)用(yong) HEA-AA光(guang)敏樹(shu)脂作(zuo)為聚合(he)物基體(ti)制(zhi)備(bei)室(shi)溫(wen)磷(lin)光(guang)光(guang)固(gu)化材料，並通(tong)過3D打(da)印(yin)技術(shu)制(zhi)造(zao)出(chu)具(ju)有室(shi)溫(wen)磷(lin)光(guang)性質的(de)三(san)維結構。進壹(yi)步探(tan)究其(qi)性質發(fa)現(xian)，HEA-AA/DTPPAO聚合(he)物(wu)的(de)發(fa)光(guang)性能和機(ji)械性能對紫(zi)外固(gu)化時(shi)間(jian)和環境(jing)濕度(du)具(ju)有高度(du)敏感性。

在沒(mei)有(you)紫(zi)外線照射或紫外線照射時間(jian)很(hen)短的(de)情(qing)況(kuang)下(xia)，晶格(ge)結構(gou)不會(hui)出(chu)現(xian)余(yu)輝(hui)，而(er)隨(sui)著光(guang)固(gu)化時(shi)間(jian)的(de)延長，會出(chu)現(xian)明亮(liang)的(de)綠(lv)色余(yu)輝(hui)，且余(yu)輝(hui)壽命(ming)不斷(duan)增(zeng)加(jia)。HEA-AA/DTPPAO的(de)C=C雙(shuang)鍵(jian)轉(zhuan)化率隨(sui)著光(guang)固(gu)化時(shi)間(jian)的(de)延長而(er)持續上升(sheng)，其(qi)趨勢(shi)與(yu)余(yu)輝(hui)壽命(ming)變(bian)化(hua)相(xiang)同。這表明，HEA-AA/DTPPAO經紫(zi)外線照射後，HEA-AA聚合物鏈的(de)交(jiao)聯(lian)程(cheng)度(du)增(zeng)加(jia)，從(cong)而(er)顯著增(zeng)強(qiang)了(le)摻雜(za)體(ti)系(xi)的(de)剛性，抑制(zhi)分(fen)子振動(dong)，穩定三(san)重激子。此(ci)外，聚合(he)物的(de)楊(yang)氏(shi)模量(liang)也(ye)與余(yu)輝(hui)壽命(ming)的(de)變(bian)化(hua)趨(qu)勢相(xiang)同（圖2a）。晶格(ge)結構(gou)的(de)磷(lin)光(guang)壽命(ming)很(hen)短，在(zai)沒(mei)有(you)紫(zi)外線照射固(gu)化的(de)情(qing)況(kuang)下(xia)幾(ji)乎沒(mei)有(you)余(yu)輝(hui)，並且在2 N的(de)壓(ya)力(li)下(xia)會發生嚴(yan)重(zhong)變(bian)形(xing)。經(jing)過充分(fen)聚合（60 min紫外光(guang)照射）後，晶格(ge)結構(gou)在(zai)2 N的(de)壓(ya)力(li)作(zuo)用(yong)下(xia)顯示出(chu)優異的(de)機(ji)械性能，無明顯變(bian)形(xing)，綠(lv)色余(yu)輝(hui)持續時(shi)間(jian)約(yue)為3 s（圖2b）。

圖2：不同(tong)光(guang)固(gu)化時(shi)間(jian)的(de)聚(ju)合(he)物(wu)的(de)力(li)學(xue)性能監測(ce)。a）磷(lin)光(guang)壽命(ming)、C=C雙鍵(jian)轉化(hua)率和聚合(he)物楊(yang)氏(shi)模量(liang)與(yu)固(gu)化時(shi)間(jian)關(guan)系及(ji)相(xiang)對應(ying)的(de)聚(ju)合(he)物(wu)結構示意圖和晶格(ge)結構(gou)的(de)余(yu)輝(hui)性質；b）不同(tong)光(guang)固(gu)化時(shi)間(jian)的(de)晶格(ge)結構(gou)的(de)余(yu)輝(hui)照片及在2 N負(fu)載(zai)下(xia)變(bian)形(xing)情(qing)況(kuang)。

此外，隨(sui)著HEA-AA/DTPPAO聚(ju)合物(wu)吸水(shui)時(shi)間(jian)的(de)增(zeng)加(jia)，HEA-AA/DTPPAO的(de)楊(yang)氏(shi)模量(liang)從(cong)890 MPa明顯下(xia)降到接近(jin)0 MPa，這與其(qi)余(yu)輝(hui)壽命(ming)的(de)變(bian)化(hua)趨(qu)勢相(xiang)同（圖3a）。研(yan)究團隊(dui)利(li)用(yong)摩方(fang)精密面投影微立(li)體(ti)光(guang)刻(ke)（PμSL）技(ji)術(shu) 打印(yin)制(zhi)作(zuo)了(le)壹(yi)張桌(zhuo)子，通過局部吸(xi)水(shui)實現桌子(zi)模型的(de)局部力(li)學(xue)性能失效。經過失效處理的(de)兩條(tiao)桌腿(tui)無法(fa)承(cheng)受100克的(de)重(zhong)量(liang)，並(bing)且力(li)學(xue)性能失效區(qu)域的(de)磷(lin)光(guang)壽命(ming)明顯短(duan)於(yu)其(qi)他區(qu)域（圖3b、c）。進(jin)壹(yi)步研(yan)究表明，聚合(he)物(wu)中的(de)水(shui)分(fen)削(xue)弱(ruo)了(le)氫(qing)鍵(jian)相(xiang)互(hu)作(zuo)用，導致楊氏(shi)模量(liang)降(jiang)低(di)。

圖3：不同(tong)環境(jing)濕(shi)度(du)下(xia)的(de)聚(ju)合(he)物(wu)的(de)力(li)學(xue)性能監測(ce)。a）HEA-AA/DTPPAO室(shi)溫(wen)磷(lin)光(guang)壽命(ming)和楊氏(shi)模量(liang)與(yu)吸水(shui)時(shi)間(jian)關(guan)系及(ji)對應(ying)的(de)3D打(da)印(yin)結構(gou)在(zai)5 N負(fu)載(zai)下(xia)的(de)數(shu)碼(ma)照片；b）3D打印(yin)“桌子(zi)"的(de)局部力(li)學(xue)性能失效監測示意圖；c）3D打(da)印(yin)“桌子(zi)"的(de)局部力(li)學(xue)性能失效監測實物圖。

通(tong)過改變(bian)光(guang)固(gu)化時(shi)間(jian)和環境(jing)濕度(du)，可(ke)以精準調節(jie)3D打印(yin)結構(gou)的(de)力(li)學(xue)性能，並通(tong)過(guo)打(da)印(yin)結構(gou)的(de)室(shi)溫(wen)磷(lin)光(guang)壽命(ming)對其(qi)力(li)學(xue)性能進行(xing)監測。這項(xiang)工作表明有機(ji)室(shi)溫(wen)磷(lin)光(guang)材料在力(li)學(xue)性能自監(jian)測(ce)傳(chuan)感領(ling)域中具(ju)有巨大(da)的(de)應(ying)用潛(qian)力(li)。此(ci)類新(xin)型(xing)自監測(ce)材料在智(zhi)能傳感(gan)、力(li)學(xue)監(jian)測(ce)及結構(gou)健康監測等領(ling)域有(you)著廣闊(kuo)的(de)應(ying)用。

本(ben)研(yan)究得到國(guo)家(jia)基礎(chu)科(ke)學(xue)中心、國(guo)家(jia)自(zi)然科(ke)學(xue)基金(jin)、陜西(xi)省(sheng)傑(jie)出(chu)青年科(ke)學(xue)基金(jin)等項(xiang)目支持。