哈利(li)法大(da)學：利(li)用氧(yang)化(hua)銅(tong)在氧(yang)化(hua)鋁中的自發(fa)滲透制(zhi)備(bei)多(duo)孔(kong)復(fu)合材(cai)料的增材(cai)制(zhi)造

具有(you)復(fu)雜(za)三維(wei)（3D）幾何形(xing)狀(zhuang)的陶瓷(ci)復(fu)合材(cai)料，為(wei)集(ji)中式太(tai)陽(yang)能、下(xia)壹(yi)代通信、航(hang)空航(hang)天(tian)、醫(yi)療(liao)保健(jian)、汽(qi)車(che)和水處(chu)理等(deng)各(ge)種新(xin)興領域提(ti)供了(le)廣泛的應用(yong)前(qian)景。增(zeng)材制(zhi)造（AM）技術(shu)的最新進(jin)展，極(ji)大(da)地改(gai)變(bian)了(le)具有(you)復(fu)雜(za)3D結(jie)構(gou)和所需功(gong)能的高分(fen)辨(bian)率(lv)陶瓷零件(jian)制(zhi)造方式。這(zhe)些(xie)技(ji)術(shu)包(bao)括(kuo)還原(yuan)光(guang)聚合(he)，如投(tou)影立體光(guang)刻（SLA）、數(shu)字(zi)光(guang)處(chu)理（DLP）、雙光(guang)子(zi)聚合(he)（TPP）和材料擠(ji)出，如熔(rong)融沈積(ji)成型（FDM），以(yi)及粘(zhan)合劑(ji)噴射(she)打印（BJP）和選(xuan)擇性激(ji)光(guang)熔融（SLM）。3D打印氧(yang)化(hua)鋁（Al2O3）因(yin)其(qi)具有(you)高機械(xie)強(qiang)度(du)、熱穩(wen)定性和優(you)異(yi)的耐化(hua)學性和耐腐蝕(shi)性等(deng)特(te)性，成(cheng)為(wei)各(ge)種應(ying)用的理想(xiang)選(xuan)擇，尤(you)其(qi)是(shi)在太(tai)陽(yang)能發(fa)電領域。然而(er)，Al2O3由(you)於其(qi)本身(shen)呈白(bai)色(se)，通常(chang)光(guang)吸收(shou)率(lv)較低，這(zhe)限制(zhi)了3D打印Al2O3在陽光(guang)收集(ji)方面的性能和應用(yong)。為(wei)了(le)使(shi)3D打印的多孔(kong)Al2O3適(shi)用(yong)於(yu)太(tai)陽(yang)能應用(yong)，需要(yao)引(yin)入(ru)黑色(se)氧(yang)化(hua)物(wu)（如氧(yang)化(hua)銅(tong)）以(yi)實(shi)現多(duo)功(gong)能性。

為(wei)賦(fu)予3D打印陶(tao)瓷(ci)結(jie)構(gou)多功(gong)能性，已(yi)經(jing)開發(fa)出了(le)多種方法將(jiang)金(jin)屬(shu)、氧(yang)化(hua)物(wu)和碳化(hua)物(wu)引(yin)入(ru)3D打印陶(tao)瓷(ci)結(jie)構(gou)中，例(li)如，基於激(ji)光(guang)沈積(ji)（DED-LB）的3D打印技(ji)術(shu)，以(yi)Al2O3和TiO2為(wei)原(yuan)料制(zhi)備(bei)了(le)Al2O3/Al鈦酸鹽(yan)陶瓷(ci)復(fu)合材(cai)料。將(jiang)熔(rong)融鋁滲(shen)透到(dao)通(tong)過(guo)DLP和直接(jie)噴墨(mo)3D打印制(zhi)備(bei)的Al2O3和碳化(hua)硼陶(tao)瓷(ci)結(jie)構(gou)中。將(jiang)碳(tan)和熔融矽(gui)引(yin)入(ru)到(dao)通(tong)過(guo)粘(zhan)合劑(ji)噴射(she)3D打印和FDM制(zhi)備(bei)的碳化(hua)矽(gui)中。再(zai)例(li)如，通(tong)過(guo)粘(zhan)合劑(ji)噴射(she)3D打印制(zhi)備(bei)Al2O3，隨(sui)後(hou)在燒結(jie)Al2O3內滲(shen)透黑色(se)CuO制(zhi)備(bei)陶(tao)瓷(ci)復(fu)合結(jie)構(gou)。通過(guo)在Al2O3初始原(yuan)料中混(hun)合(he)CuO黑粉，並(bing)通過(guo)單(dan)軸(zhou)壓制(zhi)將(jiang)混(hun)合(he)物(wu)壓縮成(cheng)壓塊，最後通過(guo)熱處(chu)理（燒(shao)結(jie)）進(jin)行致(zhi)密化(hua)。然而(er)，這(zhe)些(xie)方法大(da)多局(ju)限於(yu)簡(jian)單(dan)的幾何形(xing)狀(zhuang)，難(nan)以(yi)制(zhi)備(bei)具有(you)復(fu)雜(za)3D幾何形(xing)狀(zhuang)的結(jie)構(gou)。

基於此(ci)，阿(e)聯(lian)酋哈利(li)法大(da)學張(zhang)鐵軍教授及Khalid Askar團(tuan)隊利(li)用還原光(guang)聚合(he)技術（高分(fen)辨(bian)率(lv)SLA）和材料擠(ji)出（高經(jing)濟效(xiao)益(yi)的FDM）制(zhi)備(bei)了(le)基於TPMS的Al2O3綠色(se)結(jie)構(gou)（用作預成型件(jian)）。多孔銅(tong)金(jin)屬(shu)被(bei)放(fang)置在這(zhe)些(xie)預成型體上(shang)，並(bing)在脫脂階(jie)段被(bei)氧(yang)化(hua)，然後(hou)CuO隨著(zhe)燒結(jie)熔化(hua)，並(bing)在毛細力的驅動(dong)下(xia)滲(shen)透到(dao)Al2O3顆(ke)粒(li)中。隨(sui)後的冷(leng)卻(que)促(cu)進(jin)了Al2O3晶粒(li)周(zhou)圍(wei)CuO相的均(jun)勻再(zai)結(jie)晶，實(shi)現了(le)具有(you)3D復(fu)雜(za)幾何形(xing)狀(zhuang)的高分(fen)辨(bian)率(lv)復(fu)雜(za)CuO/Al2O3陶瓷(ci)復(fu)合結(jie)構(gou)。相關(guan)成果(guo)以(yi)“Additive manufacturing of ceramic composite cellular structures by spontaneous infiltration of copper oxide in alumina"為(wei)題(ti)發(fa)表(biao)在期(qi)刊《Journal of Materials Research and Technology》上(shang)。哈利(li)法大(da)學博(bo)士研究(jiu)生Ameer Hamza和博士後Muhammad Umar Azam為(wei)論(lun)文共同(tong)第壹作者，哈利(li)法大(da)學助理教(jiao)授(shou)Khalid Askar和張鐵(tie)軍教授為(wei)論(lun)文共同(tong)通訊作者。

圖(tu)1. 制(zhi)造復(fu)雜(za)形狀(zhuang)的CuO/Al2O3陶瓷(ci)復(fu)合材(cai)料3D結(jie)構(gou)的制(zhi)造路線(xian)。(a) 兩種陶(tao)瓷3D打印技(ji)術(shu)（SLA和FDM）用於(yu)獲(huo)得(de)Al2O3生坯(pi)。(b)Al2O3生坯(pi)和多孔(kong)銅(tong)金(jin)屬(shu)放(fang)置在空氣(qi)爐中。(c) CuO/Al2O3陶(tao)瓷復(fu)合材(cai)料三維(wei)TPMS結(jie)構(gou)。(d) 用於(yu)SLA和FDM制(zhi)造Al2O3生坯(pi)的三種Al2O3粉末的粒度(du)分布。請(qing)註意，μ和σ分別(bie)表(biao)示(shi)每(mei)個分布中的平(ping)均(jun)值(zhi)和標準(zhun)差(cha)。(e) 結(jie)構(gou)的印刷(shua)後(hou)熱處(chu)理（脫脂、燒(shao)結(jie)和冷(leng)卻(que)）以(yi)及銅(tong)在多孔(kong)Al2O3結(jie)構(gou)中的氧(yang)化(hua)、熔化(hua)和滲透以(yi)及再(zai)結(jie)晶。(f) 制(zhi)備(bei)CuO/Al2O3陶(tao)瓷(ci)復(fu)合3D結(jie)構(gou)的熱處(chu)理過(guo)程(cheng)中熔(rong)融CuO的示意(yi)性機理（體擴(kuo)散和毛細管滲(shen)透）。

使(shi)用兩種不(bu)同(tong)的陶瓷(ci)3D打印技(ji)術(shu)打印具有(you)相(xiang)似(si)拓撲(pu)結(jie)構(gou)但尺寸(cun)不(bu)同(tong)的復(fu)雜(za)形狀(zhuang)Al2O3 3D結(jie)構(gou)（稱(cheng)為(wei)生坯(pi)）。其(qi)中，Al2O3生坯(pi)是(shi)利用摩(mo)方精密(mi) microArch® S240（精(jing)度(du)：10μm）打印而(er)成(cheng)。在熱處(chu)理之(zhi)前(qian)，先將(jiang)多(duo)孔(kong)銅(tong)金(jin)屬(shu)放(fang)置在Al2O3生坯(pi)的頂部(bu)，然後(hou)將(jiang)Al2O3生坯(pi)和多孔(kong)銅(tong)金(jin)屬(shu)放(fang)入高溫(wen)空(kong)氣(qi)爐中進(jin)行印刷(shua)後(hou)熱處(chu)理。該(gai)過(guo)程(cheng)包(bao)括(kuo)熱脫脂和燒結(jie)，旨(zhi)在形成(cheng)致(zhi)密的陶瓷(ci)結(jie)構(gou)。最後在燒結(jie)後的冷(leng)卻(que)過(guo)程(cheng)中，獲(huo)得(de)形狀(zhuang)復(fu)雜(za)的CuO/Al2O3陶瓷(ci)復(fu)合材(cai)料3D結(jie)構(gou)。采用(yong)三種尺寸(cun)的Al2O3顆粒(li)研(yan)究(jiu)了熱處(chu)理過(guo)程(cheng)中熔(rong)融CuO在3D多孔(kong)Al2O3結(jie)構(gou)內的毛細管滲(shen)透。三種Al2O3粉末的粒度(du)分布如圖(tu)1d所(suo)示，所(suo)提(ti)出的方法利(li)用(yong)印刷(shua)後(hou)的熱處(chu)理來(lai)實(shi)現幾(ji)個(ge)關(guan)鍵步驟：多孔銅(tong)金(jin)屬(shu)氧(yang)化(hua)為(wei)黑色(se)CuO，CuO熔化(hua)，熔融CuO滲透到(dao)多(duo)孔(kong)Al2O3 3D結(jie)構(gou)中。陶(tao)瓷復(fu)合材(cai)料3D結(jie)構(gou)的制(zhi)造源於兩種主(zhu)要機制(zhi)：大(da)塊表(biao)面擴散和熔融CuO的毛細管滲(shen)透。Al2O3在高溫(wen)（1326-1550℃）下(xia)的高表(biao)面能和重(zhong)力驅動(dong)熔(rong)融CuO在TPMS結(jie)構(gou)的極(ji)性流(liu)動(dong)通(tong)道內向下(xia)擴(kuo)散(san)和流動(dong)。此(ci)外，陶(tao)瓷(ci)結(jie)構(gou)的Al2O3顆粒(li)之(zhi)間的固有(you)孔(kong)隙(xi)提(ti)供了(le)毛(mao)細管力使熔(rong)融CuO在Al2O3孔隙(xi)空間內移(yi)動(dong)。

圖(tu)2.(a) SLA和FDM制(zhi)備(bei)的純Al2O3燒(shao)結(jie)結(jie)構(gou)的尺寸(cun)精度(du)和3D打印質量(liang)。頂(ding)行表(biao)示(shi)代表(biao)性陀(tuo)螺(luo)結(jie)構(gou)的CAD模型，而(er)中間行表(biao)示(shi)CAD模型上(shang)由(you)正方形突(tu)出(chu)顯(xian)示(shi)的縮放(fang)點(dian)處(chu)的相應(ying)SEM圖(tu)像。高倍(bei)SEM圖(tu)像（插(cha)圖(tu)，左(zuo)，中間行）顯(xian)示(shi)了SLA印刷(shua)的Al2O3燒結(jie)結(jie)構(gou)中每(mei)層的厚度(du)約為(wei)10μm。最下(xia)面壹行顯(xian)示(shi)了燒結(jie)結(jie)構(gou)的光(guang)學照(zhao)片。(b) 燒(shao)結(jie)後不(bu)同(tong)CuO成(cheng)分的CuO/Al2O3陶瓷(ci)復(fu)合陀(tuo)螺(luo)結(jie)構(gou)的代表(biao)性光(guang)學照(zhao)片。S1:1-CuO/Al2O3-100，S2:2-CuO/Al2O3-100，S3:1-CuO/Al2O3-500和S4:1-CuO/Al2O3-400。

通(tong)過(guo)掃(sao)描電鏡(jing)（SEM）和能譜（EDS）對復(fu)合陶(tao)瓷的微觀結(jie)構(gou)和相結(jie)構(gou)進(jin)行了分(fen)析(xi)。總(zong)體而(er)言(yan)，深(shen)色(se)Al2O3顆粒(li)呈微米級(ji)分(fen)布，CuO沿(yan)著Al2O3的晶界(jie)生長(chang)，這(zhe)是(shi)由(you)於熔(rong)融CuO在多孔(kong)Al2O3內的毛細滲透造成的。與(yu)固(gu)態燒(shao)結(jie)相比(bi)，液(ye)相(xiang)燒(shao)結(jie)增強(qiang)了(le)CuO在Al2O3基體中的擴散(san)過(guo)程(cheng)，並(bing)根據CuO的濃度(du)促(cu)進(jin)了更(geng)好(hao)的致(zhi)密化(hua)。XRD顯(xian)示(shi)了燒結(jie)後3D打印的純Al2O3和CuO/Al2O3陶瓷(ci)復(fu)合材(cai)料樣(yang)品(pin)的代表(biao)性XRD光(guang)譜。燒(shao)結(jie)後純Al2O3的衍射(she)峰(feng)證(zheng)實(shi)了僅存在壹種相(xiang)（α-Al2O3）和六方結(jie)構(gou)。拉(la)曼光(guang)譜進(jin)壹步證(zheng)實(shi)了所得(de)陶瓷(ci)復(fu)合材(cai)料的高結(jie)晶度(du)和純度(du)。

圖(tu)3. (a)燒結(jie)後3d打印CuO/Al2O3陶(tao)瓷(ci)復(fu)合材(cai)料（斷(duan)裂(lie)表(biao)面）的SEM圖像和EDS元素(su)圖(tu)以(yi)及元素(su)分(fen)析(xi)。(b)燒結(jie)後純Al2O3和CuO/Al2O3陶瓷(ci)復(fu)合結(jie)構(gou)的XRD和(c)拉(la)曼光(guang)譜(下(xia)：使(shi)用(yong)波(bo)長(chang)為(wei)633 nm的激(ji)光(guang)源記錄(lu)的純Al2O3的拉(la)曼光(guang)譜；上(shang)圖：CuO/Al2O3陶(tao)瓷復(fu)合材(cai)料波(bo)長(chang)分別(bie)為(wei)532 nm和633 nm的兩種激(ji)光(guang)器(qi)。532 nm激(ji)光(guang)只(zhi)記錄(lu)了(le)(c)中高峰(feng)。(c)中的虛(xu)線橢圓表(biao)示(shi)純Al2O3拉(la)曼光(guang)譜的放(fang)大(da)部(bu)分(fen)（灰色(se)）。

燒(shao)結(jie)過(guo)程(cheng)中控(kong)制(zhi)CuO/Al2O3陶瓷復(fu)合3D結(jie)構(gou)制(zhi)備(bei)的兩個(ge)主(zhu)要機制(zhi)：沿(yan)TPMS表(biao)面的塊體擴(kuo)散和陶瓷(ci)內(nei)的毛細管滲(shen)透。當(dang)燒結(jie)過(guo)程(cheng)中的溫(wen)度(du)接近(jin)CuO的熔點(dian)（1326℃）時，它在毛細管力的作用下(xia)開始熔(rong)化(hua)並(bing)滲透到(dao)3D打印的多孔(kong)Al2O3結(jie)構(gou)中。在此(ci)溫(wen)度(du)下(xia)，多(duo)孔(kong)Al2O3內的毛細管力將(jiang)熔(rong)融的CuO吸入(ru)整(zheng)個3D打印結(jie)構(gou)中相(xiang)互(hu)連接的孔中。3D打印的Al2O3結(jie)構(gou)保持(chi)致(zhi)密化(hua)，直到(dao)在燒結(jie)過(guo)程(cheng)中達(da)到(dao)最高溫(wen)度(du)（1550℃）。在將(jiang)3D打印的Al2O3從1326℃致(zhi)密化(hua)到(dao)1550℃的過(guo)程(cheng)中，孔(kong)隙(xi)空間減少，註入的CuO被困(kun)在Al2O3顆粒(li)之(zhi)間。當(dang)CuO的液(ye)相(xiang)在Al2O3基體中移(yi)動(dong)時，它不(bu)僅重(zhong)新排(pai)列了(le)未固(gu)結(jie)的Al2O3顆粒(li)，而(er)且通過(guo)增(zeng)強(qiang)傳質促(cu)進(jin)了Al2O3的致(zhi)密化(hua)。在達到(dao)1550℃的峰值(zhi)溫(wen)度(du)後，該(gai)過(guo)程(cheng)過(guo)渡(du)到(dao)冷(leng)卻(que)階(jie)段，溫(wen)度(du)開始下(xia)降(jiang)。當(dang)冷(leng)卻(que)階(jie)段溫(wen)度(du)降(jiang)至(zhi)1326℃以(yi)下(xia)時，3D打印Al2O3孔(kong)內(nei)的擴散(san)CuO從熔(rong)融態再(zai)結(jie)晶為(wei)固(gu)態(tai)。最後，當(dang)爐溫(wen)進(jin)壹步冷(leng)卻(que)至(zhi)室(shi)溫(wen)時，獲(huo)得(de)致(zhi)密的CuO/Al2O3陶瓷(ci)復(fu)合結(jie)構(gou)。

圖(tu)4. 純Al2O3和CuO/Al2O3陶瓷(ci)復(fu)合材(cai)料3D結(jie)構(gou)的吸收(shou)率(lv)(a)（UV-vis）-NIR波(bo)長(chang)範圍(wei)內的吸收(shou)率(lv)。(b)中紅(hong)外區(qu)域(yu)的吸收(shou)率(lv)。

研(yan)究(jiu)進(jin)壹步測量(liang)了(le)純Al2O3樣(yang)品(pin)和高分(fen)辨(bian)率(lv)CuO/Al2O3陶瓷復(fu)合結(jie)構(gou)在0.25-20μm波(bo)長(chang)範圍(wei)內的光(guang)吸收(shou)率(lv)。與(yu)相(xiang)應的純Al2O3樣(yang)品(pin)相比(bi)，CuO/Al2O3瓷復(fu)合結(jie)構(gou)在（UV-vis）-NIR範圍(wei)內表(biao)現出(chu)明(ming)顯(xian)更(geng)高的吸收(shou)率(lv)。與(yu)純Al2O3（Al2O3-500）相(xiang)比，CuO/Al2O3陶瓷復(fu)合材(cai)料樣(yang)品(pin)（1-CuO/Al2O3-500）的最大(da)平(ping)均(jun)吸收(shou)率(lv)為(wei)82.45%，其(qi)在（UV-vis）-NIR範圍(wei)內的吸收(shou)率(lv)為(wei)12.67%。陶(tao)瓷(ci)復(fu)合材(cai)料（1-CuO/Al2O3-500）的高吸收(shou)率(lv)是(shi)由(you)於更(geng)高濃度(du)的CuO滲透到(dao)大(da)Al2O3顆粒(li)（Al2O3-500，如我們之(zhi)前(qian)的SEM表(biao)征和EDS圖所(suo)證(zheng)實(shi)的那樣(yang)（圖(tu)3a）。同樣(yang)，陶(tao)瓷復(fu)合物(wu)（1-CuO/Al2O3-400）的平(ping)均(jun)吸收(shou)率(lv)為(wei)77.34%，而(er)純Al2O3的吸收(shou)率(lv)為(wei)31.04%。Al2O3-100）的平(ping)均(jun)吸收(shou)率(lv)為(wei)52.82%，表(biao)明(ming)通(tong)過(guo)孔(kong)滲(shen)透的CuO濃度(du)較低(di)（1個(ge)Cu網），而當(dang)CuO濃度(du)加倍(bei)時（2個Cu網放(fang)置在3D打印的生坯(pi)上(shang)），其(qi)吸收(shou)率(lv)增加到(dao)75.78%。與(yu)純Al2O3-100的吸收(shou)率(lv)相比，其(qi)具有(you)不(bu)同(tong)濃度(du)CuO的復(fu)合結(jie)構(gou)（1-CuO/Al2O3-100和2-CuO/Al2O3-100）的吸收(shou)率(lv)分別提(ti)高了(le)36%和60%，分別(bie)對應(ying)於(yu)1個Cu網和2個Cu網。總(zong)體而(er)言(yan)，不(bu)同(tong)Al2O3粒(li)徑的CuO/Al2O3陶瓷(ci)復(fu)合結(jie)構(gou)的吸收(shou)率(lv)與(yu)3D打印Al2O3結(jie)構(gou)中滲(shen)透的CuO濃度(du)壹致(zhi)。

總(zong)結(jie)：該研(yan)究(jiu)利用(yong)增(zeng)材(cai)制(zhi)造技術(shu)制(zhi)備(bei)了(le)壹(yi)種適(shi)用(yong)於(yu)太(tai)陽(yang)能處(chu)理且具有(you)復(fu)雜(za)形狀(zhuang)的3D CuO/Al2O3陶瓷(ci)復(fu)合結(jie)構(gou)，減輕(qing)了純Al2O3 3D打印結(jie)構(gou)固有(you)的有限光(guang)學性能。所提(ti)出的制(zhi)造方法利(li)用(yong)空(kong)氣(qi)中的打印後(hou)高溫(wen)熱處(chu)理將(jiang)Cu金(jin)屬(shu)氧(yang)化(hua)成黑色(se)CuO，並(bing)將(jiang)熔(rong)融CuO滲透到(dao)3D打印的Al2O3預成型件(jian)中，從而(er)產(chan)生3D陶(tao)瓷復(fu)合結(jie)構(gou)。在燒結(jie)過(guo)程(cheng)中註入的CuO使3D陶(tao)瓷(ci)復(fu)合結(jie)構(gou)具有(you)所(suo)需的光(guang)學吸收(shou)率(lv)和功能。熔融CuO在多孔(kong)Al2O3 3D打印結(jie)構(gou)中的毛細滲透受到(dao)Al2O3粒(li)徑(jing)的顯(xian)著影響。與(yu)具有(you)小(xiao)Al2O3粒(li)徑(jing)（Al2O3-100）的原料相比，具有(you)大(da)粒徑(jing)（Al2O3-500）的Al2O3原料有助於更(geng)好(hao)的毛細管滲(shen)透，並(bing)導致(zhi)陶瓷復(fu)合結(jie)構(gou)中CuO的濃度(du)更(geng)高。在Al2O3粒徑(jing)較大(da)的陶瓷(ci)復(fu)合材(cai)料（Al2O3-500）中，CuO的滲透濃度(du)較高，這(zhe)反(fan)映(ying)了(le)較(jiao)高的堆(dui)積密(mi)度(du)（3.7 g/cm3）和在0.25-2.5μm波(bo)長(chang)範圍(wei)內的最高平(ping)均(jun)光(guang)吸收(shou)率(lv)（82.45%）。在機械(xie)性能方面，原始復(fu)合結(jie)構(gou)的表(biao)現優(you)於其(qi)他(ta)拓撲(pu)結(jie)構(gou)，無(wu)論(lun)SLA或(huo)FDM印刷(shua)結(jie)構(gou)具有(you)不(bu)同(tong)的印刷(shua)能力和局限性。事(shi)實(shi)上(shang)，這(zhe)種3D結(jie)構(gou)制(zhi)造方法是(shi)通用的，適(shi)用(yong)於(yu)CuO/Al2O3以(yi)外的其(qi)他(ta)陶瓷復(fu)合材(cai)料，這(zhe)在開發(fa)用於(yu)廣泛能源和可(ke)持(chi)續發(fa)展應(ying)用的高性能部(bu)件(jian)方面具有(you)巨(ju)大(da)潛(qian)力。