3D打(da)印“光學(xue)密(mi)碼鎖(suo)”：光(guang)致變色(se)與(yu)室溫(wen)磷(lin)光(guang)雙(shuang)功能(neng)調(tiao)控(kong)

近(jin)年來(lai)，具(ju)備可見(jian)光(guang)響(xiang)應的有(you)機功(gong)能(neng)材(cai)料(liao)，尤其(qi)是光致變色(se)材(cai)料(liao)與室溫(wen)磷(lin)光(guang)（RTP）材(cai)料(liao)，已(yi)成為推動(dong)前(qian)沿(yan)光(guang)學應(ying)用(yong)發展的(de)核心驅動力。盡(jin)管多數(shu)材(cai)料(liao)在紫外(wai)光照(zhao)射下(xia)僅呈(cheng)現單(dan)壹(yi)功能(neng)特性，但可見(jian)光(guang)激(ji)發型(xing)功能(neng)材(cai)料(liao)的研(yan)發仍(reng)面臨嚴重短(duan)缺。

近(jin)日(ri)，西北工(gong)業大(da)學黃(huang)維(wei)院士(shi)團(tuan)隊(dui)於濤教(jiao)授(shou)課(ke)題(ti)組(zu)通(tong)過局(ju)域剛(gang)性設(she)計(ji)策略與(yu)主(zhu)客體策略，成功設(she)計(ji)出三(san)種具(ju)備可見(jian)光(guang)觸發型(xing)光致變色(se)與(yu)室溫(wen)磷(lin)光(guang)雙(shuang)重功(gong)能(neng)的(de)三(san)芳(fang)基(ji)乙(yi)烯材(cai)料(liao)，並(bing)采用數(shu)字(zi)光(guang)處(chu)理(li)（DLP）3D打(da)印技(ji)術實(shi)現三(san)維(wei)結構精準制備。研(yan)究團(tuan)隊(dui)通過將(jiang)二苯並(bing)噻吩(fen)構建閉(bi)環(huan)態擴(kuo)展π共(gong)軛(e)體系(xi)引入(ru)三(san)芳(fang)基(ji)乙(yi)烯骨(gu)架(jia)中(zhong)，實(shi)現了(le)吸(xi)收(shou)峰(feng)與(yu)激(ji)發光(guang)譜的紅(hong)移。鹵素原(yuan)子與(yu)扭(niu)曲(qu)分子構型(xing)產(chan)生的(de)豐富(fu)分(fen)子(zi)間(jian)相互作(zuo)用有(you)效穩定(ding)了(le)三(san)線(xian)態激(ji)子並(bing)降低(di)能(neng)量(liang)耗散(san)，從(cong)而(er)賦予(yu)了(le)材(cai)料(liao)可見(jian)光(guang)激(ji)發型(xing)光致變色(se)與(yu)室溫(wen)磷(lin)光(guang)特性。

得益(yi)於可見(jian)光(guang)激(ji)發源(yuan)的高(gao)度便捷(jie)性，此類(lei)雙(shuang)功能(neng)3D打(da)印材(cai)料(liao)可高效構建個性化(hua)定(ding)制結(jie)構。本研(yan)究不僅開辟(pi)了兼(jian)具(ju)光(guang)致變色(se)與(yu)室溫(wen)磷(lin)光(guang)特性的功能(neng)光(guang)敏(min)材(cai)料(liao)開發新路(lu)徑(jing)，更(geng)為實(shi)現高(gao)分(fen)辨(bian)率光(guang)學(xue)多通(tong)道信息(xi)存儲(chu)提(ti)供(gong)了(le)新視(shi)角。相關(guan)成果以“3D Printable Materials with Visible Light Triggered Photochromism and Room Temperature Phosphorescence"為題發表在(zai)期刊(kan)《J. Am. Chem. Soc.》上，西北工(gong)業大(da)學柔(rou)性電子研(yan)究院博(bo)士(shi)生肖雨欣(xin)和(he)碩士(shi)生李(li)家輝(hui)為本文的共(gong)同第(di)壹作(zuo)者(zhe)，於濤(tao)教授(shou)和(he)黃(huang)維(wei)院士(shi)為共(gong)同通(tong)訊作(zuo)者(zhe)。

該研(yan)究工作首先設(she)計(ji)並(bing)合(he)成了壹系(xi)列(lie)三芳(fang)基乙(yi)烯衍(yan)生物(wu)作(zuo)為客體分子，將(jiang)其(qi)摻(chan)入(ru)光(guang)敏(min)性環(huan)氧丙(bing)烯(xi)酸(suan)酯(zhi)形(xing)成丙(bing)烯(xi)酸(suan)（EA:AA）聚(ju)合(he)物基質(zhi)復(fu)合(he)體系(xi)。該(gai)體系(xi)展現出(chu)雙(shuang)重核心優(you)勢(shi)：（1）系(xi)間(jian)竄越效率提(ti)升(sheng)顯著(zhu)增(zeng)加(jia)三(san)線(xian)態激(ji)子濃(nong)度；（2）剛(gang)性聚合(he)物網絡內(nei)受(shou)限的分子運動有(you)效延長(chang)室溫(wen)磷(lin)光(guang)壽命。尤為關(guan)鍵(jian)的(de)是，致密聚(ju)合(he)物環(huan)境通(tong)過維(wei)持分子(zi)異(yi)構化(hua)自由度，確保(bao)了(le)光(guang)致變色(se)反(fan)應活性。這類(lei)材(cai)料(liao)通過(guo)可見(jian)光(guang)激(ji)發實(shi)現了(le)色(se)態轉(zhuan)變（無色→紅色）與(yu)磷(lin)光(guang)發射(she)的動態(tai)光(guang)學調(tiao)控(kong)，其(qi)雙(shuang)光響(xiang)應機制使3D打(da)印結構具(ju)備光(guang)學(xue)加(jia)密(mi)與(yu)多通(tong)道信息(xi)存儲(chu)功能(neng)（圖(tu)1）。

在(zai)此基(ji)礎(chu)上，研(yan)究團(tuan)隊(dui)利用(yong)可調(tiao)摻(chan)雜(za)濃(nong)度（0.01 wt%，1 wt%），結合(he)摩方精密面(mian)投(tou)影微(wei)立體（PμSL）3D打(da)印技(ji)術（nanoArch® P150，精度：25 μm）成功制備出(chu)具(ju)有(you)高分(fen)辨(bian)率的(de)可編(bian)程(cheng)光(guang)致變色(se)-室溫(wen)磷(lin)光(guang)雙(shuang)模式結構。在打(da)印過程(cheng)中(zhong)，圖(tu)案(an)化(hua)投(tou)影逐層固化(hua)樹(shu)脂(zhi)，形(xing)成由交聯EA:AA高(gao)分子(zi)鏈與(yu)分散(san)DBTDpCl發光(guang)體構成的復(fu)雜(za)結構。該油(you)墨(mo)在光致變色(se)過(guo)程的輻(fu)照(zhao)下(xia)進(jin)壹(yi)步交(jiao)聯，實(shi)現結(jie)構致密化(hua)，最終(zhong)在(zai)可見(jian)光(guang)照(zhao)射後(hou)呈(cheng)現明(ming)亮的(de)黃(huang)色(se)磷(lin)光(guang)。如圖(tu)2所示(shi)，經(jing)持續(xu)可見(jian)光(guang)激(ji)發後(hou)，鏤空結(jie)構展現出(chu)顯(xian)著(zhu)光(guang)致變色(se)效應，在(zai)室內(nei)光環(huan)境下(xia)12分鐘(zhong)恢復(fu)初(chu)始態；停止405 nm光照(zhao)後，明(ming)亮的(de)黃(huang)色(se)余(yu)輝在(zai)暗室條(tiao)件(jian)下(xia)可維(wei)持約1.0秒。

同時這項(xiang)工作(zuo)利用(yong)不(bu)同濃(nong)度的摻(chan)雜墨水，打(da)印制備的(de)大(da)熊貓(mao)（1 wt%）兼(jian)具(ju)光(guang)致變色(se)與(yu)磷(lin)光(guang)特性，而(er)竹林(lin)（0.01 wt%）僅(jin)具(ju)磷(lin)光(guang)特性。室內(nei)光環(huan)境下(xia)405 nm光照(zhao)時，僅能(neng)讀取粉色熊(xiong)貓(mao)信息(xi)；暗室持(chi)續(xu)光照(zhao)後，熊(xiong)貓(mao)呈(cheng)現強(qiang)黃(huang)色磷(lin)光(guang)，竹(zhu)林(lin)則(ze)發出(chu)微(wei)弱(ruo)但可觀測的(de)磷(lin)光(guang)。此(ci)技(ji)術同樣適用於莫(mo)斯電(dian)碼存(cun)儲：原(yuan)始(shi)薄(bo)膜信息(xi)不可見(jian)，室內(nei)光環(huan)境下(xia)405 nm光照(zhao)解(jie)碼(ma)為"NATURE"，暗室環(huan)境下(xia)則解(jie)碼(ma)為"6182×3"。這種融合(he)室溫(wen)磷(lin)光(guang)與(yu)光致變色(se)的(de)新型(xing)多通(tong)道存(cun)儲技(ji)術具(ju)備三(san)大(da)優勢(shi)：1) 難被(bei)模仿(fang)的(de)高(gao)級(ji)加(jia)密(mi)特性 2) 簡(jian)易(yi)的操(cao)作流(liu)程 3) 低(di)環(huan)境要(yao)求(qiu)的讀取條件(jian)，為光學(xue)信息(xi)存儲(chu)領(ling)域提(ti)供(gong)了(le)突(tu)破(po)性解(jie)決(jue)方案(an)。