揭(jie)示(shi)蒸(zheng)發鹽(yan)水(shui)液(ye)滴(di)中的(de)流(liu)動轉(zhuan)變(bian)：瑞利(li)對流(liu)與(yu)馬蘭(lan)戈(ge)尼(ni)效應的(de)相互作用

鹽水液(ye)滴(di)蒸(zheng)發是(shi)壹(yi)種基礎的(de)物理化學(xue)現象，在(zai)分(fen)離技(ji)術(shu)、海(hai)水淡化和晶(jing)體工(gong)程(cheng)等領域具(ju)有(you)關(guan)鍵應用(yong)。在(zai)蒸(zheng)發過(guo)程(cheng)中，液滴(di)內部(bu)會形(xing)成復雜(za)的(de)流(liu)動，這(zhe)決定了溶解(jie)物質的(de)最終分(fen)布(bu)和結(jie)晶(jing)形(xing)態(tai)。液滴(di)內部(bu)的(de)流(liu)動主(zhu)要(yao)由(you)兩(liang)大關(guan)鍵機(ji)制控制：由(you)密度(du)差(cha)異(yi)驅(qu)動的(de)瑞利(li)對流(liu)（Rayleigh convection）和由(you)表面(mian)張力(li)梯度驅(qu)動的(de)馬蘭(lan)戈尼(ni)效應（Marangoni effects）。然(ran)而(er)，在(zai)不(bu)同(tong)的(de)界面(mian)熱條件(jian)下(xia)，這兩(liang)種機(ji)制之間的(de)相互作用和主(zhu)導(dao)地位轉(zhuan)換(huan)，目前仍缺乏系統的(de)定量(liang)研究。因(yin)此，深(shen)入理解(jie)這些(xie)內在(zai)流(liu)動機(ji)制，對於(yu)實現對結(jie)晶(jing)沈積形(xing)態(tai)的(de)精(jing)確控制至關(guan)重要(yao)。

近(jin)日，大連理工(gong)大學(xue)精(jing)細(xi)化工(gong)國(guo)家(jia)重點實驗(yan)室(shi)、智(zhi)能材料前沿(yan)科(ke)學(xue)中心(xin)的(de)賀高紅(hong)教授(shou)和姜曉濱(bin)教(jiao)授團(tuan)隊(dui)，在(zai)化工(gong)領域國際期刊(kan)《Chemical Engineering Science》上發(fa)表了(le)題為“Flow transitions in evaporating saline droplets: interplay between Rayleigh convection and Marangoni effects"的(de)研究論(lun)文。

該研(yan)究通(tong)過(guo)系統的(de)實驗(yan)與(yu)計算流(liu)體動力(li)學(xue)（CFD）模(mo)擬(ni)相結(jie)合(he)，深(shen)入(ru)探(tan)究了(le)在(zai)不(bu)同(tong)幾何構(gou)型(xing)和熱(re)條件(jian)下(xia)，鹽水(shui)液滴(di)蒸(zheng)發過(guo)程(cheng)中的(de)內部(bu)循(xun)環(huan)機(ji)制。研(yan)究揭(jie)示(shi)了(le)由(you)瑞利(li)對流(liu)和馬(ma)蘭戈(ge)尼(ni)效應相互作用控制的(de)不同(tong)循(xun)環(huan)模(mo)式(shi)。其(qi)中，研究團(tuan)隊(dui)利(li)用(yong)摩(mo)方(fang)精(jing)密面(mian)投(tou)影微立體(ti)光刻(ke)（PμSL）技(ji)術(shu)（nanoArch® S140 Pro，精(jing)度(du)：10μm）3D打(da)印系統制(zhi)備出(chu)液滴(di)微型(xing)平臺。

研(yan)究發(fa)現，在(zai)常(chang)溫條件(jian)下(xia)，液滴(di)內部(bu)主要(yao)由(you)瑞利(li)對流(liu)驅(qu)動，其(qi)接(jie)觸(chu)角(jiao)的(de)大小(xiao)決定了最終的(de)沈積(ji)形(xing)態(tai)：小於(yu)90°時(shi)形(xing)成邊(bian)緣沈(chen)積，而(er)大於(yu)90°時(shi)則(ze)形(xing)成中心(xin)沈積(ji)。通(tong)過(guo)精(jing)確調控溫度，研(yan)究實現了(le)對內部(bu)流(liu)動模(mo)式(shi)的(de)根(gen)本性(xing)轉變(bian)。壹(yi)個關(guan)鍵的(de)發現是(shi)，當溫(wen)差(cha)超過(guo)特定的(de)臨(lin)界閾值時(shi)，熱(re)馬蘭(lan)戈(ge)尼(ni)效應會壓(ya)倒(dao)瑞(rui)利(li)對流(liu)，導(dao)致流(liu)動模(mo)式(shi)發生逆(ni)轉。此外，固(gu)液(ye)界面(mian)的(de)傳(chuan)熱系數也(ye)被證(zheng)實是(shi)調控流(liu)動主(zhu)導(dao)機(ji)制的(de)關(guan)鍵參(can)數，其(qi)值低於(yu)10 W/m2·K時(shi)，流(liu)動由(you)瑞利(li)對流(liu)主導(dao)；而(er)在(zai)100-1000 W/m2·K範圍內，熱(re)馬蘭(lan)戈(ge)尼(ni)效應則占據(ju)主(zhu)導(dao)地位。最終，該工(gong)作構(gou)建了(le)壹(yi)個基於(yu)無量(liang)綱瑞(rui)利(li)數(shu)（Ra）和馬(ma)蘭戈(ge)尼(ni)數(shu)（Ma）的(de)綜合(he)相圖，為預測(ce)和控制不同(tong)蒸(zheng)發條件(jian)下(xia)的(de)流(liu)動狀(zhuang)態(tai)轉變提(ti)供(gong)了強(qiang)大的(de)定量(liang)工具(ju)，從而(er)為通過(guo)界面熱調控實現對晶體沈(chen)積形(xing)貌(mao)的(de)精(jing)確控制奠定了(le)理(li)論(lun)基礎。

為確保模擬(ni)的(de)準(zhun)確性(xing)，研究團(tuan)隊(dui)搭建了(le)包含(han)光學(xue)與(yu)紅(hong)外熱(re)成像的(de)同(tong)步表征(zheng)系統（圖1），並以(yi)此對CFD模型(xing)進(jin)行驗(yan)證(zheng)。如圖2所示(shi)，模(mo)擬(ni)結(jie)果在(zai)液(ye)滴(di)幾(ji)何(he)演(yan)變(bian)、界面(mian)溫(wen)度分(fen)布(bu)和內部(bu)流(liu)場(chang)等關(guan)鍵參(can)數上(shang)均(jun)與(yu)實驗(yan)數據(ju)高度(du)吻合(he)，例(li)如，模(mo)擬(ni)與(yu)實驗(yan)的(de)界面(mian)溫度(du)分(fen)布(bu)相對差(cha)異(yi)僅(jin)為0.05114%，充(chong)分(fen)證(zheng)實了(le)該數(shu)值模型(xing)的(de)可(ke)靠性(xing)。

研究表明(ming)，液滴(di)的(de)接(jie)觸(chu)角(jiao)是決定流(liu)動模(mo)式(shi)和最終沈積(ji)形(xing)態(tai)的(de)關(guan)鍵因素（圖3）。當接(jie)觸(chu)角(jiao)小於(yu)90°時(shi)，最大蒸(zheng)發速(su)率(lv)出(chu)現在(zai)三(san)相接(jie)觸(chu)線(xian)處，這驅(qu)動了(le)由(you)瑞利(li)對流(liu)和溶(rong)質馬(ma)蘭戈(ge)尼(ni)效應共(gong)同(tong)主導(dao)的(de)順時(shi)針(zhen)流(liu)動，最終形(xing)成“咖(ka)啡(fei)環(huan)"狀(zhuang)沈(chen)積(ji)。而(er)當接(jie)觸(chu)角(jiao)大於(yu)90°時(shi)，蒸(zheng)發速(su)率(lv)轉移(yi)至液(ye)滴(di)頂點，引(yin)起了上部(bu)順時(shi)針(zhen)、下(xia)部逆(ni)時(shi)針(zhen)的(de)雙循(xun)環(huan)流(liu)動，這(zhe)種獨特的(de)流(liu)場(chang)結(jie)構(gou)導(dao)致晶體在(zai)中心(xin)區(qu)域聚集。

液滴(di)的(de)接(jie)觸(chu)半(ban)徑(jing)同(tong)樣影響結(jie)晶(jing)過程(cheng)（圖4）。研究發(fa)現，在(zai)120°接(jie)觸(chu)角(jiao)下(xia)，隨(sui)著接(jie)觸(chu)半(ban)徑(jing)的(de)增(zeng)加，由(you)浮(fu)力(li)效應驅(qu)動的(de)內部(bu)濃度(du)梯(ti)度(du)得到(dao)強(qiang)化。更長的(de)循(xun)環(huan)路(lu)徑(jing)為晶核(he)提(ti)供(gong)了充(chong)足(zu)的(de)溶質(zhi)吸收時(shi)間，這(zhe)有(you)助(zhu)於(yu)形(xing)成尺寸(cun)更大的(de)晶體(ti)，該現象在(zai)模(mo)擬(ni)和實驗(yan)的(de)掃描(miao)電(dian)鏡圖像中均(jun)得到(dao)了(le)證(zheng)實。

通過(guo)調控熱邊(bian)界條件(jian)可(ke)以主(zhu)動控制內部(bu)流(liu)動（圖5）。研究發(fa)現，界(jie)面傳(chuan)熱系數（h）是(shi)決定流(liu)動模(mo)式(shi)的(de)關(guan)鍵，低傳(chuan)熱系數（h<10 W/m2·K）有(you)利(li)於(yu)維持(chi)瑞利(li)對流(liu)主導(dao)的(de)順時(shi)針(zhen)流(liu)動。當傳(chuan)熱系數增(zeng)加到(dao)100-1000 W/m2·K範圍時(shi)，由(you)基底(di)加熱(re)引起的(de)溫差(cha)足(zu)以使(shi)熱(re)馬(ma)蘭(lan)戈尼(ni)效應壓倒(dao)其(qi)他效應，將流(liu)動模(mo)式(shi)逆(ni)轉為逆(ni)時(shi)針(zhen)循(xun)環(huan)。

在(zai)加熱(re)條件(jian)下(xia)，內部(bu)流(liu)動會經(jing)歷(li)從瑞利(li)主(zhu)導(dao)到馬蘭戈尼(ni)主(zhu)導(dao)的(de)動態(tai)轉(zhuan)變（圖6）。該研(yan)究精(jing)確量化了(le)這(zhe)壹(yi)轉(zhuan)變(bian)發(fa)生的(de)臨(lin)界溫差(cha)，對於(yu)120°接(jie)觸(chu)角(jiao)的(de)液滴(di)，該(gai)值為0.94 K；而(er)對於(yu)60°接(jie)觸(chu)角(jiao)的(de)液滴(di)，由(you)於(yu)更強(qiang)的(de)溶質(zhi)馬蘭(lan)戈尼(ni)效應，需要更高的(de)溫差(cha)（1.34 K）才能(neng)實現逆(ni)轉。這(zhe)壹(yi)結(jie)論(lun)為通過(guo)溫度精(jing)確調控內部(bu)流(liu)動提(ti)供(gong)了定量(liang)指(zhi)導(dao)。

為了系統性(xing)地預(yu)測(ce)不(bu)同(tong)條件(jian)下(xia)的(de)流(liu)動狀(zhuang)態(tai)，研究團(tuan)隊(dui)基於(yu)無量(liang)綱瑞(rui)利(li)數(shu)（Ra）和馬(ma)蘭戈(ge)尼(ni)數(shu)（Ma）構(gou)建了(le)流(liu)動相圖（圖7）。這些(xie)相圖清(qing)晰(xi)地劃(hua)分(fen)了(le)瑞(rui)利(li)主(zhu)導(dao)（粉色(se)區(qu)域）、馬蘭(lan)戈(ge)尼(ni)主(zhu)導(dao)（藍色(se)區(qu)域）以及(ji)兩(liang)者(zhe)共(gong)同(tong)作用下(xia)的(de)過渡(du)流(liu)動區(qu)域 。如圖8所示(shi)，不(bu)同(tong)流(liu)動狀(zhuang)態(tai)之間的(de)轉變(bian)邊(bian)界可(ke)以通(tong)過(guo)冪(mi)律(lv)關(guan)系進(jin)行精(jing)確描述，為定量(liang)控制液滴(di)內部(bu)流(liu)動提(ti)供(gong)了有力(li)工具(ju)。

本(ben)研(yan)究系統地揭(jie)示(shi)了(le)蒸(zheng)發鹽(yan)水(shui)液(ye)滴(di)中瑞利(li)對流(liu)和馬(ma)蘭戈(ge)尼(ni)效應之間的(de)競爭(zheng)與(yu)協(xie)同(tong)機(ji)制，並(bing)發(fa)現液(ye)滴(di)幾(ji)何(he)形(xing)狀(zhuang)和熱(re)邊(bian)界條件(jian)對內部(bu)循(xun)環(huan)和最終結(jie)晶(jing)模式(shi)具(ju)有(you)決定性(xing)影響(xiang)。研(yan)究明(ming)確了不同(tong)接(jie)觸(chu)角(jiao)下(xia)流(liu)動模(mo)式(shi)與(yu)沈積(ji)形(xing)態(tai)的(de)對應關(guan)系：小於(yu)90°時(shi)形(xing)成“咖(ka)啡(fei)環(huan)"狀(zhuang)沈(chen)積(ji)，而(er)大於(yu)90°時(shi)則(ze)形(xing)成中心(xin)化沈(chen)積(ji)。此外，研(yan)究還量(liang)化了(le)熱(re)條件(jian)對流(liu)動模(mo)式(shi)的(de)控制作用，確定了實現熱(re)馬蘭戈(ge)尼(ni)效應主導(dao)地位的(de)臨(lin)界溫差(cha)和界(jie)面傳(chuan)熱系數範圍。最終建立(li)的(de)Ra-Ma相圖，為在(zai)不(bu)同(tong)熱學(xue)和幾(ji)何條件(jian)下(xia)預測(ce)循(xun)環(huan)模(mo)式(shi)提(ti)供(gong)了可(ke)靠的(de)工具(ju)。這(zhe)些(xie)成果為通過(guo)精(jing)確調控界面條件(jian)來優(you)化蒸(zheng)發結(jie)晶(jing)過程(cheng)提(ti)供(gong)了理論(lun)基礎，在(zai)蛋白質結(jie)晶(jing)、化學(xue)微反應(ying)器(qi)和生(sheng)物分(fen)析平(ping)臺(tai)等領域具(ju)有(you)應(ying)用(yong)潛力(li)。